專利名稱：用于電池外殼的表面處理鋼板、電池外殼和使用該外殼的電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電池外殼的表面處理鋼板、電池外殼和使用該外殼的電池。
背景技術：
對于制造其中填充強堿溶液的電池外殼，象需求不斷增長的原電池如堿性錳電池和二次電池如鎳鎘電池和鎳氫電池，在把冷軋鋼帶材沖壓成形為電池外殼后進行轉筒滾鍍的方法，即所謂后電鍍，或把鍍鎳鋼帶材沖壓成形為電池外殼的方法，即所謂預電鍍，已經得以應用。因此，本發明人已經在先提出了一種適用于電池外殼的優異的低內阻的表面處理鋼板(WO95/11527)。
更近一些時候，DI(拉拔和展薄拉伸)成形方法越來越多地用作減薄壁厚以增大電池容量的方法，以代替過去的多步深拉法(見特公平7-99686)。這種DI成形法和DTR(拉薄和再拉拔)成形法能夠增加電池容量，因為比底部厚度薄的外殼側壁使其可以容納更多的正極和負極活性物質。而且，厚底具有改善電池耐壓強度的優點。此外，如上所述，雖然DI成形法和DTR成形法可以有效地增大電池容量，但是與傳統的多步深拉成形法相比，存在一個缺點是在它們用于連續成形時，這些方法中材料的變形阻力較大。具體地說，在DI成形法和DTR成形法的深拉過程中的粉化性(鍍層的粉末脫落)較差時，在展薄拉伸過程中，粉末粘附在模具和沖頭上，形成在電池外殼側壁上的缺陷。雖然在深拉成形中也會出現類似的現象，但是在DI成形法和DTR成形法中上述缺陷更明顯，因為所述電池外殼壁表面粗糙度小，具有更有光澤的外觀。因此，在DI成形法和DTR成形法中粉化性是更重要的。同時，由于在DI成形法和DTR成形法中材料和工具的接觸壓力大于所述拉拔法中的接觸壓力，所以，為了延長工具壽命，要求良好的潤滑。因此，要求具有良好粉化性的材料。
傳統上，使用了光澤鍍鎳的電鍍鋼板用于形成電池外殼的外壁。但是，如已指出，光澤鍍鎳在沖壓成型過程中具有很差的粉化性。此外，由于為了使電鍍層的晶粒細小，光澤鍍鎳包括使用含硫的有機添加劑(例如，帶有＝C-SO2基團的磺酸)，因此在電鍍過程中電鍍層吸收有硫，這會在DI成型法和DTR成型法的展薄拉伸和拉延過程中由于材料溫度升高而造成硫致脆性，從而使粉化性變差。
本發明基于這樣的發現，其目的在于提供一種具有表面處理層的電池外殼，其內壁具有低的內阻，其外表面具有高質量和具有優異的連續成形性能。此外，本發明目的還在于一種適用于生產所述電池外殼的表面處理鋼板。本發明的另一個目的是改進電池外殼在DI成形和DTR成形后的脫除性能(脫模性)。考慮這一點是由于除了上述的粉化性以外，在最后的沖壓過程中外殼從沖頭上脫模(脫模性)的困難性在外殼制造中是很重要的。在把外殼從與該外殼端部上的沖頭上用懸抓拉出進行脫模時，存在一個問題，即較差的脫模常常在所述外殼的開口邊緣部分產生開裂和撕裂，這會降低生產率。
發明內容
在本發明的第一方面，提供一種電池外殼，其中，在電池外殼的內壁形成了鐵-鎳-錫擴散層，在外壁形成了鐵-鎳-鈷擴散層。
在本發明的第二方面，提供一種電池外殼，其中，在電池外殼的內壁形成了作為最外層的鎳-錫擴散層并在該鎳-錫擴散層下形成了一個鎳層，在電池外殼外壁則形成了作為最外層的鎳-鈷擴散層并在該鎳-鈷擴散層下形成了一個鎳層。
在本發明的第三方面，提供一種電池外殼，其中，在電池外殼的內壁形成了作為最外層的鎳-錫擴散層、作為中間層的鎳層和作為最下層的鐵-鎳擴散層，在電池外殼外壁則形成了作為最外層的鎳-鈷擴散層、作為中間層的鎳層和作為最下層的鐵-鎳擴散層。
在本發明的第四方面，提供一種電池外殼，其中，在電池外殼的內壁形成了作為最外層的鎳-錫擴散層和在所述鎳-錫擴散層下的鐵-鎳擴散層，在電池外殼外壁則形成了作為最外層的鎳-鈷擴散層和在所述鎳-鈷擴散層下的鐵-鎳擴散層。
在本發明的第五方面，提供一種電池外殼，其中，在電池外殼的內壁形成了作為最外層的鎳-錫擴散層、作為中間層的鐵-鎳-錫擴散層和作為最下層的鐵-鎳擴散層，在電池外殼外壁則形成了作為最外層的鎳-鈷擴散層、作為中間層的鐵-鎳-鈷層和作為最下層的鐵-鎳擴散層。
在本發明的第六方面，提供一種根據上述任一方面的電池外殼，其中，其生產方法是拉拔、DI(拉拔和展薄拉伸)成型或DTR(拉薄和再拉拔)成型。
在本發明的第七方面，提供一種用于電池外殼的表面處理鋼板，其中，在所述鋼板一面形成了鐵-鎳-錫擴散層，該一面將形成電池外殼的內壁；在所述鋼板另一面形成了鐵-鎳-鈷擴散層，該另一面將形成電池外殼的外壁。
在本發明的第八方面，提供一種用于電池外殼的表面處理鋼板，其中，在所述鋼板一面形成了作為最外層的鎳-錫擴散層和在所述鎳-錫擴散層下的鎳層，該一面將形成電池外殼的內壁；在所述鋼板另一面形成了鎳-鈷擴散層和在所述鎳-鈷擴散層下的鎳層，該另一面將形成電池外殼的外壁。
在本發明的第九方面，提供一種用于電池外殼的表面處理鋼板，其中，在所述鋼板一面形成了作為最外層的鎳-錫擴散層、作為中間層的鎳層和作為最下層的鐵-鎳擴散層，該一面將形成電池外殼的內壁；在所述鋼板另一面形成了作為最外層的鎳-鈷擴散層、作為中間層的鎳層和作為最下層的鐵-鎳擴散層，該另一面將形成電池外殼的外壁。
在本發明的第十方面，提供一種用于電池外殼的表面處理鋼板，其中，在所述鋼板一面形成了作為最外層的鎳-錫擴散層和在所述鎳-錫擴散層下的鐵-鎳層，該一面將形成電池外殼的內壁；在所述鋼板另一面形成了鎳-鈷擴散層和還在所述鎳-鈷擴散層下的鐵-鎳擴散層，該另一面將形成電池外殼的外壁。
在本發明的第十一方面，提供一種用于電池外殼的表面處理鋼板，其中，在所述鋼板一面形成了作為最外層的鎳-錫擴散層、作為中間層的鐵-鎳-錫擴散層和作為最下層的鐵-鎳擴散層，該一面將形成電池外殼的內壁；在所述鋼板另一面形成了作為最外層的鎳-鈷擴散層、作為中間層的鐵-鎳-鈷擴散層和作為最下層的鐵-鎳擴散層，該另一面將形成電池外殼的外壁。
在本發明的第十二方面，提供一種使用如上述第一至第六方面中任一方面的電池外殼的電池，在其外殼中充入了正極混合物和負極活性物質。
在本發明的第十三方面，提供一種用于電池外殼的表面處理鋼板的生產方法，其中，在一種冷軋鋼板的兩面電鍍鎳，然后在將要形成電池外殼外壁的一面上電鍍鎳-鈷合金；之后在將要形成電池外殼內壁的另一面上電鍍錫，并隨后進行熱處理。
在本發明的第十四方面，提供一種用于電池外殼的表面處理鋼板的生產方法，其中，在一種冷軋鋼板的兩面電鍍鎳，然后在將要形成電池外殼外壁的一面上電鍍鎳-鈷合金；之后在該鋼帶的兩面電鍍鎳-錫合金，并隨后進行熱處理。
圖1展示了本發明的表面處理鋼板的生產方法。
具體實施例方式
本發明的表面處理鋼板描述如下。
本發明的表面處理鋼板在其將要成為電池外殼的外壁和內壁的兩面上，具有不同結構的表面處理層。首先，詳細描述將要成為電池外殼內壁的所述表面的表面處理層的結構。在將要成為所述內壁的表面上形成了鎳-錫擴散層或鐵-鎳-錫擴散層。在電池外殼內壁形成的這些擴散層可降低內阻并改善電池性能。
上述鎳-錫擴散層或鐵-鎳-錫擴散層的厚度優選為0.15-3.0μm，更優選為0.2-2.0μm。低于0.15μm時，不能降低電池的內阻。另一方面，當其超過3.0μm，與正極混合物結合性能的改善作用達到飽和，從而變得不經濟。
為了形成鎳-錫擴散層，電鍍鎳-錫合金或電鍍鎳隨后電鍍錫，然后再進行熱處理。此外，為了改善整個表面處理鋼板的耐腐蝕性能，最好在鎳-錫擴散層下形成鎳層或鐵-鎳擴散層。對這些層的厚度并不加以特別限定，但從經濟性考慮，優選為不超過3μm。
接著，在要成為電池外殼外壁的所述一面上的表面處理層的最外層，形成一個鎳-鈷層，其原因如下。即這是因為與僅有傳統的鎳層相比，鎳-鈷擴散層具有優異的粉化性和由DI成型和DTR成型的可成型性能。
下面，參照圖1描述本發明的表面處理鋼板的生產方法。
(鋼板)通常，低碳鋁全脫氧鋼適于用作電鍍的基材。也使用加入鈮、硼或鈦的非時效的超低碳鋼。冷軋后經過電解清洗、退火和光整冷軋的鋼帶通常用作電鍍基材。
(鍍鎳)在對上述鋼基材進行電解脫脂、清洗、在硫酸或鹽酸中酸洗(電解或浸漬)和水清洗等預處理之后，在鋼板的兩面鍍鎳。因為，鎳鍍層可通過后熱處理擴散，因此解決了傳統問題。本發明中，可使用任何已知的Watt鍍液或氨基磺酸鍍液或氯化物鍍液。此外，可使用任何已知的非光澤鍍、半光澤鍍或光澤鍍。在后熱處理過程中，去除了包含在光亮劑中的硫含量。
電鍍層厚度可以在兩面上不同。鎳鍍層的厚度為0.5～5μm，優選為1～4μm。
當上述的鎳鍍層厚度小于0.5μm時，在鎳鍍層中形成了許多針孔，增大了(鋼板中)鐵溶入充入所述電池外殼中的堿性溶液和形成鐵的氧化物的量，這是不希望的。此外，還使電池外殼外壁的耐腐蝕性變差，這也是不希望的。另一方面，當所述厚度超過5μm時，其作用飽和，并且變得不經濟。
接著描述在上述電池外殼和表面處理鋼板中鎳-鈷合金鍍層的形成。當向Watt鍍液或氨基磺酸鍍液添加硫酸鈷時，形成了鎳鈷共同沉積的表面處理層。
鎳-鈷合金鍍層適宜的鈷含量在0.5％-10％。當鈷含量低于0.5％時，不能有效地改善通過后熱處理得到的鎳-鈷擴散層的粉化性能。另一方面，當鈷含量超過10％時，由于所述改善效果飽和并且還由于鈷是昂貴的金屬而變得不經濟。
(鍍錫)在上述電鍍之后，在要成為電池外殼內壁的鋼板的一面上電鍍錫。鍍液組成可為任何常用酸鍍液或堿性鍍液，本發明優選使用硫酸亞錫鍍液或苯酚磺酸鍍液。
在形成鍍錫層過程中，根據下列因素確定鍍錫量。即所有的鍍錫層應通過熱處理轉變為本發明的鎳-錫擴散層。這是因為當存在鍍錫層時，錫溶入作為堿性電池電解質的堿性溶液中，這會產生氫氣并可能使電池性能變差。
當在不高于700℃的熱處理過程中加熱時，鎳-錫合金主要由Ni3Sn，Ni3Sn2和Ni3Sn4組成。
上述鎳-錫擴散層的形成方法包括形成一個鎳鍍層后再形成錫鍍層并隨后熱處理。
還存在另一種方法，包括在鋼板上直接形成鎳-錫合金鍍層，并隨后熱處理。
接著，選擇以下兩種用于鎳-錫合金鍍的鋼基材。
①冷軋鋼板②預先鍍鎳的鋼板如上所述，有兩種形成鎳-錫擴散層的方法。在本發明中，不論采用哪一種方法，在電鍍后都應進行熱處理。
這是因為形成所述的含鎳和錫的擴散層可以降低電池外殼內壁的內阻。
下面，詳細描述鎳-錫合金鍍的后一種方法(在合金鍍后形成擴散層的另一種方法)。
氯化物-氟化物鍍液或焦磷酸鍍液用作鎳-錫合金鍍的鍍液。鎳-錫合金鍍層的厚度優選為0.15-3.0μm。
(熱處理)為了形成一個擴散層，進行了后熱處理。該熱處理優選在非氧化或還原性保護氣體氣氛下進行，以防止在表面形成氧化物膜。在300℃或更高溫度下形成擴散層。加熱過程在30秒到15小時之間變化。
本發明中，鋼板的熱處理可以采用分批退火或連續退火方式進行。連續退火的加熱條件優選為在600-850℃進行30秒-5分鐘，分批退火優選在300-650℃進行5-15小時。此外，本發明中，在鋼基材、鎳鍍層和錫鍍層之間還可以形成鐵-鎳-錫(三組分)擴散層。這時，電鍍鎳后在該鎳層上形成錫鍍層，隨后在較高溫度下較長時間內進行加熱，使所述3種組分相互擴散。
(光整冷軋)進行光整冷軋的目的是防止鍍鎳后的熱處理產生拉伸應變紋。其另一個目的是獲得例如鏡面拋光或是消光處理的表面粗糙度或表面外觀。由于這是最終精軋，因此可以在光整冷軋過程中通過選擇具有各種表面粗糙度的工件輥來進行控制。
(對電池外殼的描述)下面描述采用上述表面處理鋼板制造所述電池外殼。
通過將如上所述制造的表面處理鋼板沖壓成圓柱狀制造本發明的電池外殼。
本發明人發現當上述的表面處理鋼板用作堿性電池的外殼時，與傳統的電池外殼相比，可以獲得更為優異的電池性能。
(電池外殼的外壁的組成)在本發明中，在電池外殼外壁的表面處理層的最外表面上，形成了鎳-鈷擴散層。與傳統的表面覆蓋單層鎳電鍍層的表面處理鋼板相比，在沖壓所述鋼板時，由于在所述最外壁上形成了鎳-鈷擴散層，從而抑制了粉化現象。此外，鎳-鈷擴散層具有優異的耐腐蝕性。
此外，本發明中，最好在所述的鎳-鈷擴散層下形成一個鎳層。這是因為形成鎳層可以進一步改善鎳-鈷擴散層的耐腐蝕性并還可改善整個電池外殼的外壁。
在電池外殼外壁上形成的鎳-鈷擴散層的厚度優選為0.1-1μm，更優選為0.2-0.6μm。
具體實施方式
由以下實施方案更詳細描述本發明。
(實施例1)經過冷軋、退火、厚度為0.25mm的低碳鋼板用作電鍍基材。其化學組成如下C0.04％(％表示重量百分數，下同)，Mn0.19％，Si0.01％，P0.012％，S0.009％，Al0.064％，N0.0028％。
上述鋼板在下列組成的堿性溶液中進行電解脫脂。
(堿性脫脂)電解條件浴液組成苛性蘇打30g/l電流密度5A/dm2(陽極處理)×10秒5A/dm2(陰極處理)×10秒鍍液溫度70℃此后，在硫酸(硫酸50g/l，浴液溫度30℃，浸漬時間20秒)中進行酸洗，然后在下列條件下進行鍍鎳。
(鍍鎳)鍍液組成硫酸鎳 320g/l硼酸30g/l氯化鎳 40g/l十二烷基硫酸鈉 0.5g/l鍍液溫度 55±2℃pH4.1-4.6攪拌 空氣鼓泡電流密度 10A/dm2陽極 鎳球(鎳球裝在鈦籃中，該鈦籃覆蓋著聚丙烯袋)
在上述條件下，在鋼基材的兩面上形成了非光澤鍍層。通過在上述條件下改變電解持續時間改變鎳鍍層的厚度。也制備了在鋼基材的每一面上分別具有不同厚度的鍍層的試樣。
(鎳-鈷合金鍍層)采用添加了幾種量的硫酸鈷的氨基磺酸鍍液將鈷引入所述鎳鍍層中。
鍍液組成磺酸鎳 Ni(NH2SO3)·4H2O 600g/l氯化鎳 NiCl2·6H2O 10g/l硫酸鈷 CoSO4·6H2O 5-20g/l硼酸H3BO340g/l檸檬酸 0.6g/l鄰磺酰苯甲酰亞胺 0.5g/lpH 4(通過添加氨基磺酸進行控制)攪拌空氣鼓泡鍍液溫度60℃陰極電流密度10A/dm2陽極S球(團粒狀，INCO公司的商標名)裝在鈦籃中，該鈦籃覆蓋著聚丙烯袋鍍層中的鈷含量和電鍍層的厚度隨著添加硫酸鈷的量和在上述條件下電解持續時間的變化而改變。
(鍍錫)鎳-鈷合金鍍以后，在下列條件下采用硫酸亞錫鍍液在所述的另一面形成鍍錫層。
鍍液組成硫酸亞錫 30g/l苯酚磺酸 60g/l乙氧基化α萘酚 5g/l鍍液溫度 55±2℃電流密度 10A/dm2陽極 錫板在上述條件下通過改變電解持續時間制備了幾種具有不同厚度鍍錫層的試樣。
(熱處理)在下列條件下進行熱處理以形成一個擴散層。
保護氣體含6.5％的氫氣其余為氮氣露點-55℃改變保溫溫度和時間制備了幾種表面處理鋼板。用GDS(輝光放電原子發射光譜)測量鍍層和擴散層的厚度。
(實施例2)在與實施例1相同的鋼板的兩面上進行如下鍍鎳。其后，在與實施例1相同的條件下，在要成為電池外殼的外壁的一面上電鍍鎳-鈷合金，而在要成為電池外殼的內壁的另一面上電鍍錫。隨后，對表面處理鋼板進行完全熱處理，并進行光整冷軋。
電鍍鎳鍍液組成硫酸鎳 300g/l硼酸H3BO330g/l氯化鎳 45g/l十二烷基硫酸鈉 0.5g/l鍍液溫度50±2℃pH 4.0-4.5攪拌空氣鼓泡電流密度15A/dm2通過改變電解持續時間制備了具有不同厚度鍍鎳層的試樣并隨后進行如實施例1的熱處理。
(實施例3)(鎳-錫合金鍍實施例)在實施例1的條件下，在與實施例1相同鋼基材的兩面上電鍍鎳。然后，在與實施例1相同的條件下，在所述鋼基材的一面上電鍍鎳-鈷合金。此后，采用氯化物-氟化物鍍液對所述鋼基材的另一面進行鎳-錫合金電鍍。鎳-錫合金電鍍的條件如下。
鍍液組成氯化亞錫 50g/l氯化鎳300g/l氟化鈉30g/l酸性氟化銨35g/l鍍液溫度65℃pH 4.5電流密度4A/dm2含錫28％的鎳-錫合金用作陽極。
通過改變電解持續時間制備了具有不同厚度鍍鎳層的試樣并隨后進行如實施例1的熱處理。結果表示在表1中。
表1
(制造電池外殼)對于采用DI成型法成型的電池外殼，厚度為0.38mm的上述鋼板沖制成直徑41mm的板坯，沖壓成直徑20.5mm的杯狀體，然后采用DI成型機通過再拉伸和兩步展薄拉伸將其成型為外徑13.8mm、壁厚0.20mm、高56mm的圓筒。最終，將其上部修整，以成型為外徑13.8mm、壁厚0.20mm、高49.3mm的LR-6型電池外殼。另一方面，對于采用DTR成型法成型的電池外殼，厚度為0.25mm的電鍍鋼板沖制成直徑58mm的板坯，然后通過幾次拉拔和再拉拔將其成型為外徑13.8mm、壁厚0.20mm、高49.3mm的LR-6型電池外殼。
(制造電池)如上所述制造電池外殼以后，LR-6型堿性-錳電池按如下方法生產。
首先，通過以10∶1的重量比混合二氧化錳和石墨并將氫氧化鉀(8摩爾)加入此混合物中制備正極混合物。此后，在模具中壓制成型為具有預定尺寸的環狀正極混合物片坯，并隨后將其壓裝入電池外殼中。此后，在電池外殼開口邊緊下面進行邊緣向內彎曲成型，以便裝配負極集電極通過其中的負極板。
此后，沿所述壓裝配入電池外殼的片坯的內周邊，插入由未編織的維尼龍布制造的隔板，并隨后將由鋅顆粒和二氧化鋅飽和的氫氧化鉀組成的負極凝膠裝入電池外殼。以后，裝配有絕緣襯墊的負極板插入電池外殼，然后將其圍繞電池外殼開口邊嵌塞起來。
在將石墨涂覆在電池外殼內壁的情況下，80份(重量)石墨和20份(重量)熱硬化的環氧樹脂混合，并用甲基乙基酮稀釋，然后空氣噴涂到電池外殼的內壁上，此后在150℃干燥15分鐘。
(粉化性評價)此外，為了評價電池外殼的連續生產性能，在拉拔、DI成型、DTR成型這3種方法中評價了粉化性。
在上述電池外殼的制造過程中，通過對其在下面成形前后的(1)和(2)兩次重量測量時重量的減少來評價粉化性。該過程包括制備毛坯→拉深→脫脂→稱重(1)→成形→脫脂→稱重(2)。此外，粉化性的整體評價是通過觀測從鍍層上散落的粉末質量來實現的，所述粉末在電池外殼的內壁和外壁上的潤滑劑為有機溶劑所除去以后粘在玻璃紙帶上，并采用25倍的顯微鏡觀察。
脫脂是通過堿浸漬后在丙酮中超聲清洗進行的。
由于如果對每個外殼測量重量的減少，誤差可能較大，所以，一次測量30個電池外殼并重復測量三次。表2表示了測量結果。
表2
從表2中可以明顯看出，對比實施例1和2中，采用一種表面處理鋼板成型，其要成為電池外殼外壁的一面鍍覆有單層鎳層，大量粉末從所述外殼上脫落(74～160mg/30個外殼)，在本發明的實施例中，僅有少量的粉末脫落(23～33mg/30個外殼)。這表明本發明的外殼在粉化性方面是優異的。
本發明中，不僅對于減薄電池外殼壁厚的DI成型法和DTR成型法，粉化性和抗劃傷能力均得以改善，而且對于傳統的多步拉伸法也是如此。因此，也可以優選采用它。
(工業應用性)對于如本發明第一至六方面所述的電池外殼，其內壁具有低的內阻，并在用DI或DTR成型過程中顯著降低了粉化性，這可以減少由于金屬-金屬接觸出現的劃傷，延長了模具壽命，改進了電池外殼的連續生產率。
對于如如本發明第七至十一方面所述的表面處理鋼板，可以用作如本發明第一至六方面所述的電池外殼的材料。
此外，在使用它們的本發明的電池中，可以獲得具有例如低內阻和大的短路電流等優異的電池性能。
權利要求
1.一種電池外殼，在其內壁上形成鐵-鎳-錫擴散層和在其外壁上形成鐵-鎳-鈷擴散層。
2.一種用于電池外殼的表面處理鋼板，其中，在所述鋼板一面形成了鐵-鎳-錫擴散層，該一面將形成電池外殼的內壁；在所述鋼板另一面形成了鐵-鎳-鈷擴散層，該另一面將形成電池外殼的外壁。
3.用于電池外殼的表面處理鋼板的生產方法，其中，在一種冷軋鋼板的兩面電鍍鎳，然后在將要形成電池外殼的外壁的一面上電鍍鎳-鈷合金；以后在該鋼帶的兩面電鍍鎳-錫合金，并隨后進行熱處理。
全文摘要
本發明目的在于提供一種用于電池外殼的材料，具有改善的電池性能，顯著降低了由于與正極混合物接觸而產生的內阻，并具有優異的耐腐蝕性。還在于使所述材料在成型過程中電池外殼內壁的粉化得以降低。此外，本發明的目的還在于生產采用所述材料加工的電池外殼和采用該外殼制造的電池。用于生產電池外殼的表面處理鋼板包括鋼基材，在所述鋼基材將形成電池外殼的內壁的一面上形成了在最外層的鎳－錫－鐵擴散層。在所述鋼基材將形成電池外殼的外壁的最外層上形成了鎳－鈷－鐵擴散層。此外，在通過拉拔成型的電池外殼的內壁上形成了在最外層的鎳－錫－鐵擴散層，同時其外壁上形成了鎳－鈷－鐵擴散層。此外，向該電池外殼充入活性物質制造電池。
文檔編號C25D5/26GK1479391SQ0314533
公開日2004年3月3日 申請日期1997年9月2日 優先權日1996年9月3日
發明者大村等, 友森龍夫, 大村英雄, 夫, 雄 申請人:東洋鋼鈑株式會社