專利名稱：用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液和使用該處理液的微細結構體的制造方法
技術領域：
本發明涉及用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液以及使用該處理液的微細結構體的制造方法。
背景技術：
以往，作為在半導體器件、電路基板等這樣的廣泛的領域中使用的具有微細結構的元件的形成和加工方法，使用了光刻技木。該領域中，伴隨著要求性能的高度化，半導體器件等的小型化、高集成化或高速化顯著進行，光刻中使用的抗蝕圖案日趨微細化，另外高寬比(aspect ratio)日趨增加。但是，隨著這樣的微細化等的進行，抗蝕圖案的倒塌成為很大的問題。已知抗蝕圖案的倒塌是如下產生的:使抗蝕圖案顯影后的濕處理(主要是用于沖洗顯影液的沖洗處理)中使用的處理液從該抗蝕圖案干燥吋，由于該處理液的表面張カ引起的應カ發揮作用而產生抗蝕圖案的倒塌。因此，為了解決抗蝕圖案的倒塌，提出了下述方法:通過使用了非離子性表面活性剤、醇系溶劑可溶性化合物等的低表面張カ的液體替換洗滌液并進行干燥的方法(例如，參照專利文獻I和2)，使抗蝕圖案的表面疏水化的方法(例如，參照專利文獻3)等。然而，使用光刻技術形成的金屬、金屬氮化物或金屬氧化物、氧化硅、硅等所形成的微細結構體(不包括抗蝕層。只要沒有特殊記述，以下相同)中，形成結構體的材料自身的強度比抗蝕圖案自身的強度高或比抗蝕圖案與基材的接合強度高，因此與抗蝕圖案相比，該結構體圖案的倒塌不易發生。但是，隨著半導體裝置、微機械的小型化、高集成化、或高速化進ー步發展，由于該結構體的圖案的微細化、以及高寬比的増加，該結構體的圖案的倒塌逐漸成為很大的問題。因此，為了解決這些微細結構體圖案的倒塌，提出了使用界面活性剤形成疏水性保護膜的方法(例如，參照專利文獻4)。然而，沒有具體記載有關界面活性剤的種類(非離子型、陰離子型、陽離子型)、產品名稱、濃度等。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開號公報專利文獻2:日本特開號公報專利文獻3:日本特開號公報專利文獻4:日本特開號公報

發明內容
發明要解決的問題如上所述，在半導體裝置、微機械這樣的微細結構體(特別是由氧化硅形成的微細結構體)的領域中，實際情況是有效抑制圖案的倒塌的技術尚不為人知。本發明是在該狀況下進行的，其目的在于提供一種能夠抑制半導體裝置、微機械這樣的由氧化硅形成的微細結構體的圖案倒塌的處理液和使用該處理液的微細結構體的制造方法。用于解決問題的方案本發明人為了實現上述目的進行了反復深入的研究，結果發現，通過ー種處理液可以達成其目的，所述處理液含有具有碳原子數12、碳原子數14、碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14、碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物、具有碳原子數16、碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少ー種。本發明是基于上述見解完成的發明。即本發明的要g如下所述。1.一種用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液，其是用于抑制由氧化硅形成的微細結構體的圖案倒塌的處理液，所述處理液含有選自具有碳原子數12、碳原子數14或碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14或碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物和具有碳原子數16或碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少ー種及水。2.根據第I項記載的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，碳原子數12的烷基為十二烷基、碳原子數14的烷基為十四烷基、碳原子數16的烷基為十六烷基、碳原子數18的燒基為十ノ V燒基。3.根據第I項記載的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，咪唑鎗鹵化物為選自1_十二燒基_3_甲基氯化咪唑鐵、1-十四燒基-3-甲基氯化咪唑鐵和1-十六燒基-3-甲基氯化咪唑鎗中的I種以上。4.根據第I項記載的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，吡啶鎗鹵化物為選自十四燒基氣化批淀鐵、十TK燒基氣化批淀鐵、1_十四燒基_4_甲基氣化批淀鐵和1_十TK燒基-4_甲基氣化卩比卩定鐵中的I種以上。5.根據第I項記載的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，鹵化銨為選自十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基ニ甲基十六烷基氯化銨和芐基ニ甲基十八烷基氯化銨中的I種以上。6.根據第I項記載的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，咪唑鎗鹵化物、吡啶鎗鹵化物和鹵化銨的含量為IOppm 10%。7.ー種由氧化硅形成的微細結構體的制造方法，其特征在于，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌エ序中，使用含有選自具有碳原子數12、碳原子數14或碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14或碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物和具有碳原子數16或碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少ー種及水的用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液。8.根據第7項記載的微細結構體的制造方法，其中，由氧化硅形成的微細結構體為半導體裝置或微機械。發明的效果根據本發明，可以提供一種能夠抑制半導體裝置、微機械這樣的由氧化硅形成的微細結構體的圖案倒塌的處理液和使用該處理液的微細結構體的制造方法。


圖1是微細結構體的各制作階段的截面示意圖。
具體實施例方式(用于抑制圖案倒塌的處理液)本發明的處理液(用于抑制圖案倒塌的處理液)用于抑制由氧化硅形成的微細結構體的圖案倒塌，其含有選自具有碳原子數12、碳原子數14或碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14或碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物、具有碳原子數16或碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少ー種及水。其中，“由氧化硅形成的微細結構體”是指使用處理液處理的部分是由氧化硅形成的微細結構體。可以認為，本發明的處理液中使用的具有碳原子數12、碳原子數14、碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14、碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物、具有碳原子數16、碳原子數18的烷基的鹵化銨是與微細結構體的圖案中使用的材料吸附，使該圖案的表面疏水化的物質。這種情況下的疏水化是指通過本發明的處理液進行了處理的氧化硅的表面與水的接觸角 為70°以上。優選碳原子數12的烷基為十二烷基、碳原子數14的烷基為十四烷基、碳原子數16的烷基為十六烷基、碳原子數18的烷基為十八烷基。與分枝的烷基相比，這種具有直鏈狀的烷基的化合物可以高密度地吸附在氧化硅材料上。另外，考慮實用性時，鹵素優選為氯。作為具有碳原子數12、碳原子數14、碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物，可以列舉出1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鎗、1-十二烷基-3-甲基溴化咪唑鎗、1-十二烷基-3-甲基碘化咪唑鎗、1-甲基-3-十二烷基氯化咪唑鎗、1-甲基-3-十二烷基溴化咪唑鐵、1-甲基-3-十_■燒基鵬化味!1坐鐵、1_十_■燒基甲基-3-節基氣化味！！坐鐵、1-十_.烷基-2-甲基-3-芐基溴化咪唑鎗、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基碘化咪唑鎗、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎗、1-十四烷基-3-甲基溴化咪唑鎗、1-十四烷基-3-甲基碘化咪唑鎗、1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑鎗、1-甲基-3-十四烷基溴化咪唑鎗、1-甲基-3-十四烷基碘化咪唑鎗、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎗、1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑鎗、1-十六烷基-3-甲基碘化咪唑鎗、1-十六烷基-4-甲基氯化咪唑鎗、1-十六烷基-4-甲基溴化咪唑鎗、1-十六烷基-4-甲基碘化咪唑鎗、1-甲基-3-十六烷基氯化咪唑鎗、1-甲基-3-十六烷基溴化咪唑鎗、1-甲基-3-十六烷基碘化咪唑鎗等，特別優選1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑鎗、1-十四烷基-3-甲基氯化咪唑鎗、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑鎗。作為具有碳原子數14、碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物，可以列舉出十四烷基氣化批淀鐵、十四燒基漠化批淀鐵、十四燒基鵬化批淀鐵、十TK燒基氣化批淀鐵、十TK燒基漠化批唳鐵、十六燒基鵬化批唳鐵、1_十四燒基_4_甲基氣化批唳鐵、1-十四燒基_4_甲基漠化批唳鐵、1_十四燒基_4_甲基鵬化批唳鐵、1-十六燒基-4-甲基氣化批唳鐵、1-十六燒基-4-甲基溴化吡啶鎗、1-十六烷基-4-甲基碘化吡啶鎗等，特別優選十四烷基氯化吡啶鐵、十六燒基氯化批唳鐵、1_十四燒基-4-甲基氯化批唳鐵、1-十六燒基-4-甲基氯化批P定
々公蟲羽o
作為具有碳原子數16、碳原子數18的烷基的鹵化銨，可以列舉出十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基碘化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基碘化銨、ニ甲基こ基十六烷基氯化銨、ニ甲基こ基十六烷基溴化銨、ニ甲基こ基十六烷基碘化銨、ニ甲基こ基十八烷基氯化銨、ニ甲基こ基十八烷基溴化銨、ニ甲基こ基十八烷基碘化銨、芐基ニ甲基十六烷基氯化銨、芐基ニ甲基十六烷基溴化銨、芐基ニ甲基十六烷基碘化銨、芐基ニ甲基十八烷基氯化銨、芐基ニ甲基十八烷基溴化銨、芐基ニ甲基十八烷基碘化銨等，特別優選十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基ニ甲基十六烷基氯化銨、芐基ニ甲基十八烷基氯化銨。本發明的處理液優選為水溶液。作為所使用的水，優選通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等去除了金屬離子、有機雜質、顆粒粒子等的水，特別優選純水、超純水。本發明的處理液含有上述選自具有碳原子數12、碳原子數14或碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14或碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物、具有碳原子數16或碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少ー種及水，此外，在不損害處理液的效果的范圍內含有在處理液中通常使用的各種添加剤。本發明的處理液中具有碳原子數12、碳原子數14、碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14、碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物、具有碳原子數16、碳原子數18的烷基的鹵化銨的含量(多種使用時為它們的合計量)優選為IOppm 10%。前述化合物的含量只要在上述范圍內就可以充分得到這些化合物的效果，但考慮到操作容易性、經濟性、起泡性，優選在更低濃度的5%以下使用，更優選為10 2000ppm，進ー步優選為10 IOOOppm0此外，在這些化合物的對水的溶解性不充分而會發生相分離的情況下，可以加入醇等有機溶劑，也可以加入酸、堿以增強溶解性。此外在未相分離而僅白濁的情況下，也可以在不損害該處理液的效果的范圍內使用，為了使該處理液均勻，還可以伴隨攪拌而使用。另外，為了避免處理液的白濁，可以與上述同樣地加入醇等有機溶劑、酸、堿后使用。本發明的處理液優選用于抑制半導體裝置、微機械這樣的微細結構體的圖案倒塌。此處，作為微細結構體的圖案，優選舉出使用氧化硅形成的圖案。需要說明的是，微細結構體包括以下情況:在TEOS(四こ氧基硅烷氧化膜)、SiOC系低介電常數膜(Applied Materials 公司制 Black Diamond2 (商品名),ASM International公司制Aurora2.7、Aurora2.4 (商品名))等絕緣膜種上圖案化的情況；微細結構的一部分中含有絕緣膜種的情況。本發明的處理液當然可以對以往的微細結構體發揮優異的圖案倒塌抑制效果，對于更微細化、高寬比更高的微細結構體也可以揮發優異的圖案倒塌抑制效果。此處，高寬比是通過(圖案的高度/圖案的寬度)計算出的值，對于具有3以上、進而7以上的高的高寬比的圖案，本發明的處理液具有優異的圖案倒塌抑制效果。另外，即使對于圖案尺寸(圖案的寬度)為300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、進而50nm以下的線寬/線距為1:1的微細圖案、同樣地對圖案間的間隔為300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、進而50nm以下的具有圓筒或圓柱狀結構的微細圖案，本發明的處理液也具有優異的圖案倒塌抑制效果。[微細結構體的制造方法]本發明的由氧化硅形成的微細結構體的制造方法的特征在于，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌エ序中使用上述本發明的處理液。更具體地說，在該洗滌エ序中，優選通過浸潰、噴射排出、噴霧等使微細結構體的圖案與本發明的處理液接觸后，用水替換該處理液，然后使其干燥。此處，通過浸潰使微細結構體的圖案與本發明的處理液接觸時，浸潰時間優選為10秒 30分鐘，更優選為15秒 20分鐘，進ー步優選為20秒 15分鐘，特別優選為30秒 10分鐘，溫度條件優選為10 80°C，更優選為15 60°C，進ー步優選為25 50°C，特別優選為25 40°C。另外，在微細結構體的圖案與本發明的處理液接觸前，可以預先用水進行洗滌。這樣，通過使微細結構體的圖案與本發明的處理液接觸，使該圖案的表面上疏水化，從而能夠抑制該圖案的倒塌。只要在微細結構體的制造エ序中具有濕式蝕刻或干式蝕刻的エ序，之后具有進行濕處理(蝕刻或洗滌、用于沖洗這些洗滌液的沖洗)后干燥的エ序，則無論微細結構體的種類如何，本發明的處理液均可以廣泛適用。例如，適宜在下述等半導體裝置、微機械的制造エ序中的蝕刻エ序后使用本發明的處理液:(i)在DRAM型的半導體裝置的制造中對導電膜周邊的絕緣膜等進行濕式蝕刻后(例如參照日本特開號公報和日本特開號公報)；(ii)在具備具有長條形散熱片的晶體管的半導體裝置的制造中，在柵極加工時的干式蝕刻或濕式蝕刻后去除生成的污染物的洗滌エ序后(例如參照日本特開號公報)在微機械(微小電カ機械裝置)的空腔形成中，在打開導電性膜的貫通孔、去除由絕緣膜形成的犧牲層而形成空腔時的去除蝕刻時生成的污染物的洗滌エ序后(例如參照日本特開號公報) ，等。實施例以下，通過實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不受這些例子的任何限定。

《處理液的制備》根據表I所示的配合組成(質量％)，制備了用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液。[表 I]
權利要求
1.一種用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液，其是用于抑制由氧化硅形成的微細結構體的圖案倒塌的處理液，所述處理液含有選自具有碳原子數12、碳原子數14或碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14或碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物和具有碳原子數16或碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少ー種及水。
2.根據權利要求1所述的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，碳原子數12的烷基為十二烷基，碳原子數14的烷基為十四烷基，碳原子數16的烷基為十六烷基，碳原子數18的燒基為十ノ V燒基。
3.根據權利要求1所述的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，咪唑鎗鹵化物為選自1_十二燒基_3_甲基氯化咪唑鐵、1-十四燒基-3-甲基氯化咪唑鐵和1-十六燒基-3-甲基氯化咪唑鎗中的I種以上。
4.根據權利要求1所述的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，吡啶鎗鹵化物為選自十四燒基氣化批淀鐵、十TK燒基氣化批淀鐵、1_十四燒基_4_甲基氣化批淀鐵和1_十TK燒基-4_甲基氣化卩比卩定鐵中的I種以上。
5.根據權利要求1所述的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，鹵化銨為選自十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基ニ甲基十六烷基氯化銨和芐基ニ甲基十八烷基氯化銨中的I種以上。
6.根據權利要求1所述的用于抑制圖案倒塌的處理液，其中，咪唑鎗鹵化物、吡啶鎗鹵化物和鹵化銨的含量為IOppm 10%。
7.一種由氧化硅形成的微細結構體的制造方法，其特征在于，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌エ序中，使用含有選自具有碳原子數12、碳原子數14或碳原子數16的烷基的咪唑鎗鹵化物、具有碳原子數14或碳原子數16的烷基的吡啶鎗鹵化物和具有碳原子數16或碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少ー種及水的用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液。
8.根據權利要求7所述的微細結構體的制造方法，其中，由氧化硅形成的微細結構體為半導體裝置或微機械。
全文摘要
本發明提供一種用于抑制微細結構體的圖案倒塌的處理液，其含有選自具有碳原子數12、碳原子數14或碳原子數16的烷基的咪唑鎓鹵化物、具有碳原子數14或碳原子數16的烷基的吡啶鎓鹵化物和具有碳原子數16或碳原子數18的烷基的鹵化銨中的至少一種及水。另外，本發明還提供一種使用該處理液的由氧化硅形成的微細結構體的制造方法。
文檔編號B81C1/00GK103098180SQ20118004342
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月14日 優先權日2010年9月8日
發明者松永裕嗣, 大戶秀 申請人:三菱瓦斯化學株式會社