專利名稱：噴涂材料、熱噴涂層和具有熱噴涂層的汽缸的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于熱涂基體的噴涂材料(spray material)，具體涉及用于熱涂往復 式活塞內燃機的汽缸的運行表面的噴涂材料，熱噴涂層和具有根據各項獨立權利要求前序 部分的熱噴涂層的汽缸。
背景技術：
熱噴涂提供的涂層用于許多應用已知有很長時間。因此，其中，例如，一段時間以 來，已通過使用等離子體噴涂涂覆機動車發動機的油潤滑汽缸運行表面的表面，其中所述 層特別顯著地減小活塞環和汽缸壁之間的摩擦系數，因此，顯著減小活塞環和汽缸的磨損， 這使發動機的運行壽命延長，也使維修操作(例如換油)之間的時間延長，在一定程度上顯 著改善發動機性能。在現有技術中，這可通過不同措施達到。例如，用于油潤滑內燃機的這些層可包括 基質(basic matrix)中固體潤滑劑的混合物，其中基質可提供有用作油袋的另外可預調節 大小的孔，并與相對軟的混合固體潤滑劑一起，顯著減小活塞環和汽缸壁之間的摩擦。其中 尤其包含固體潤滑劑和孔的基質本身在該方面由硬基質物質組成，基質保證汽缸運行表面 和活塞環的長期壽命。這種現代高性能汽缸運行表面詳細描述于例如EP 1340834。用于熱噴涂提供表面的更多一般應用是具有磨損保護層的渦輪機部件的涂層和 油潤滑軸承的部件的隔熱層，例如，曲軸或經受特殊物理、化學或熱負荷的其他工件的涂 層。根據層需要起的作用，使用某些類型材料，這些一般為具有所需具體性質和組成的噴粉 或金屬噴鍍線的形式，以產生要噴的表面層的所需性質。對于較大制備體積，粉末材料的價格起到與涂層經濟效率相關的重要作用，特別 是用等離子體噴涂方法APS涂覆汽缸的運行表面，特別在涂覆較大發動機的情況下(例如， 柴油機卡車)。粉末的生產成本一方面取決于原料的價格，另一方面，取決于將原料加工成可行 材料所需的加工要求，該可行材料適用于實施所選擇的方法。在利用金屬材料氣體霧化的已知方法(通過氣體或水)時，降低能量成本可實際 上只受提高粉末產率影響。在此方面，粒度分布的技術要求起關鍵作用。如今，使用最佳條 件，一定品質(例如用于內燃機的汽缸的內涂層所需的品質)的金屬粉末的生產成本幾乎 不會減到低于US$10/kg。因為該原因，預期進一步降低成本會遇到某些限制。另一方面，噴涂材料的性能要求隨時間增加。具體地講，涂層的摩擦性能將隨增 加溫度變得甚至更加重要，因為潤滑劑的作用隨著壁溫度升高顯著降低。原則上，在最高 350°C壁溫度適用的摩擦溶液是可能的。在此方面，層材料的抗磨性能起關鍵作用。作為成本有效的制備方法，特別是用于熱噴涂的陶瓷粉末和/或非金屬粉末，一 般可使用分級和過濾，甚至在金屬氧化物的較大量陶瓷噴涂的情況下。在某些材料的情況 下，可在粉末中使用礦物，而不用進行另外的熔煉。作為用于汽缸運行表面的可能材料，以前已知可使用鈦酸鐵!^eTiO3，也被稱為鈦鐵礦。鈦鐵礦由約53% TiO2和47% FeO形成，并在六角形結晶系統中結晶。鈦鐵礦晶體 的硬度為約650HV，這意味著400至500HV值在用于最佳化參數的層中是可能的。因為該原因，在UA 74987中已提出通過熱噴涂方法形成耐腐蝕涂層的鈦鐵礦噴 涂材料。在WO 2004/106711中，申請人提出用鈦鐵礦部分地與其他金屬陶瓷材料和/或氧 化物組合作為超負荷發動機汽缸運行表面涂層所用的噴涂材料。然而，這些涂層不是為高 和/或強波動溫度負荷增加摩擦需要設計的，而主要是為了改善涂覆表面的硬度和/或耐 腐蝕性設計的。從此現有技術開始，申請人在PCT/EP2009/058565中已提出基于鐵的顯著改善的 噴涂材料，該噴涂材料用I^eTiO3作為基礎材料熱涂往復式活塞內燃機的汽缸的運行表面。 在該方面，PCT/EP2009/058565的改善的噴涂材料包含至少一種含硫化物的第一固體潤滑 劑和含氟化物的第二固體潤滑劑。此發明可首次證明，在鈦鐵礦與至少硫化物和氟化物混合作為固體潤滑劑時，基 于鈦酸鐵(即，基于具有化學式狗1103的所謂的鈦鐵礦)的噴涂材料特別好的適用于，尤 其適用于熱涂內燃機部件。在此方面，由此產生的層特征尤其為具有與粘著磨損相關的極 佳的一致性。除了硫化物和氟化物加到固體潤滑劑外，也可例如另外加入氮化物，這其中尤 其允許顯著提高工作狀態汽缸運行表面的壁溫度，使得這些涂層也特別好的適用于絕熱發 動機。通過在PCT/EP2009/058565的噴涂材料中同時使用至少一種硫化物和氟化物，可
保證熱噴涂層分別具有對不同溫度區域比較好的摩擦性能。通過有目標的加入固體潤滑劑，可顯著改善鈦酸鐵狗1103層(鈦鐵礦)的摩擦性 能要求。這些潤滑劑的性質其中依賴于特殊結晶結構和化學結合金屬和陶瓷材料和/或與 金屬和陶瓷材料反應的低傾向。可根據本發明依賴預期溫度負荷選擇固體潤滑劑的精確種 類。在內燃機中汽缸內表面的情況下，最好考慮最高壁溫度，例如，在汽缸運行表面和活塞 環之間的接觸區域。可在氧化氣氛中使用基于硫化物(例如MO&和/或WS2)的固體潤滑劑，在最 高達350°C溫度沒有問題。然而，在內燃機中沖擊負荷的情況下，可在例如汽缸運行表面 和活塞環之間形成熱接觸點，其中局部溫度可顯著高于350°C。因為該原因，可根據PCT/ EP2009/058565使用另外至少一種其他類型的固體潤滑劑，所述固體潤滑劑具有提高的溫 度耐用性，同時也在燃燒空間在侵蝕性化學條件中耐用，并且另外正面影響涂層的粘著要 求和硬度。在此方面，PCT/EP2009/058565也教授，除了氟化物外，也可特別有利地使用基于 氮化物(例如六角形BN或CrN)的固體潤滑劑，因為這些也在氧化物條件下，在達到950°C 的最高溫度獲得固體潤滑劑的功能，其中此類高溫通常只局部出現于例如內燃機的汽缸。在EP 1 790 752 Al中提出一種具有至少70%鋅的很高鋅含量的熱噴涂材料，然 而這種熱噴涂材料可只在處理室中在小于lOOmbar，也優選只在Imbar和IOmbar氣壓之間 的某些低壓條件下噴于基體上，并且與基體保持至少400mm的很大噴涂距離。在此方面， EP 1 790 752A1的噴涂材料和其中提出的噴涂方法用于代替電鍍鋅方法，該電鍍鋅方法在 腐蝕保護領域被認為對環境有害。因為該原因，鋅含量必須為至少70%，以達到鋅涂層的 足夠抗腐蝕作用。然而，由于鋅的高蒸氣壓，EP 1 790 752 Al的噴涂材料只可成功地與也在此文獻中提出的低壓方法組合使用，這種低壓方法自然需要使用其中可調節所需低壓條 件的封閉處理室。因為該原因，處理室必須具有足夠的大小，以便可調節距離待涂覆基體至 少400mm的最小噴涂距離。另外，不僅壓力在處理室中起重要作用，而且必須在壓力室中設 置涂料噴嘴(coatingjet)的內部中壓力和氣體氣氛的實際氣壓之間約1至40的壓力比。 即，涂料噴嘴內的壓力必須大于處理室中氣體氣氛的壓力。壓力參數的這種選擇在本領域 也被稱為“在膨脹條件下”。EP 1 790 752 Al的重要認識是，如果要防止材料在熱噴涂時 以高蒸氣壓高度蒸發，并因此不再包含于或不再充分地包含于噴涂層中，包含具有比較高 氣壓的材料(例如鋅)的噴涂材料必須用EP 1 790 752 Al所述的方法噴涂。只是由于這一原因，本領域的普通技術人員就不選擇純鋅作為噴涂材料添加劑用 于熱噴涂處理，此熱噴涂處理不是在處理室中在低壓氣氛中進行，例如用于用旋轉噴槍內 部涂覆汽缸。另外，純鋅的涂層沒有作為汽缸運行表面應用的所需的機械硬度和/或溫度 耐用性。

發明內容
本發明的目的是以粉末材料形式和/或金屬噴鍍線(spray wire)，特別是噴鍍藥 芯焊絲(spray flux cord wire)的形式提供新的噴涂材料用于熱涂基體，可優選但不必在 大氣壓，即優選不在降低的氣壓下，用常規噴涂方法，使用該新的噴涂材料產生熱噴涂層， 所述熱涂層特別在不同溫度區域同時具有極佳的摩擦性質，以便粉末材料特別適用于往復 式活塞內燃機的汽缸的摩擦最佳化運行表面的形成，該往復式活塞內燃機的汽缸也用于不 同負荷要求。在此方面，用此噴涂材料形成的表面層也應具有足夠的耐腐蝕性，具有極佳的 硬度，并且在珩磨后，噴涂層也可同時很容易地被機械加工。另外，本發明的一個目的是，提供相應的熱噴涂層和用熱噴涂層涂覆的用于往復 式活塞內燃機的汽缸，所述熱噴涂層用本發明的噴涂材料產生。滿足這些目的的本發明的主題的特征在于各項獨立權利要求的特征。各從屬權利要求涉及本發明的特別有利的實施方案。
具體實施例方式因此，本發明涉及用于熱涂基體的噴涂材料，特別是涉及用于熱涂往復式活塞內 燃機的汽缸的運行表面的噴涂材料。根據本發明，噴涂材料包含ZnO固體潤滑劑，其中噴涂 材料中SiO的體積分數為噴涂材料體積的0. 至15%體積。因此，本發明能夠首次證明，在Si不是純的形式，但在噴涂材料中作為結合的ZnO 使用，并且噴涂材料中aio的體積分數在噴涂材料體積的ο. 至約15%體積范圍時，含 ZnO的噴涂材料特別適用于熱涂內燃機部件。由于有利的結晶和物理性質(ZnO的分解點約為1975°C，ZnO的密度為約5. 6/g/ cm3)，氧化鋅SiO物質有用作固體潤滑劑的實際潛力，特別與熱噴涂涂料組合。特別是，六角 形結晶結構(纖鋅礦)、相對低的硬度(Mohs 4. 5相應于約350HV)和氧化鋅的高蒸氣壓在 此方面特別重要。為了制備熱噴涂涂料，固體潤滑劑SiO例如與粉末XPT-512 (低合金化的 碳鋼)混合或附聚。對于潤滑效果的有效性，例如在作為汽缸涂層應用中，粒度應優選為幾 微米至15微米。在層中微觀結構由α -Fe與細碳化鐵、方鐵礦、狗0、磁鐵礦、Fe3O4 一起形成，并且根據本發明由氧化鋅ZnO形成。在很多應用中，噴涂材料中SiO的量在4%體積和 10%體積之間最好，并且在某些情況下，也可比該含量高或低一點。在實際優化試驗中，例 如，通常有必要通過摩擦方法和發動機試驗系列來測定用于具體應用的SiO的理想量。相 同方法也可用于耐腐蝕材料(13%重量鉻鋼)。通過加入&10，例如在鈦酸鐵!^eTiO3 (鈦鐵 礦)的情況下，陶瓷層也可改變和/或改善。特別是，對于陶瓷材料，通過加入&10，可顯著 提高對材料珩磨的加工容易程度。另外，加入氧化鋅降低太小潤滑和局部溫度相應提高的 有害磨損危險。在此方面，用ZnO作為熱噴涂材料的添加劑從經濟的觀點來看也很重要，因為在 黃銅制品工業制備中(在用于制備半成品的鑄造中)氧化鋅自動作為副產物產生，因此作 為制備本發明的噴涂材料的原料非常成本有效。在黃銅合金(例如具有30至40%重量鋅的銅合金)熔融時，由于鋅的高蒸氣壓， 產生大量鋅蒸氣。這些蒸氣與空氣中的氧反應，從而形成氧化鋅顆粒，由于環保原因，通常 必須在過濾器中收集這些氧化鋅顆粒。因此，使用來自過濾器沉積物的氧化鋅有意義不僅 是由于經濟原因，而且由于環保原因。在該方面，氧化鋅被銅經常不可避免地污染可以接 受，因為基于氧化鋅的固體潤滑劑的性質只起次要作用，以至于進一步處理不需要耗時且 昂貴的純化。基本上只需要將材料過濾到所需粒度作為預備操作，其中使用已經已知的空 氣篩網法特別有利。在以下表1中，說明本發明的噴粉的一些特別優選的實施方案和由此產生的熱 噴涂涂層的實例。在該方面，規定的微硬度適用于熱噴涂涂層，該熱噴涂涂層在試驗中用 Sulzer Metco的F210型等離子體燃燒器施加。這些試驗結果適用于Ar/H2的理想參數。
權利要求
1.一種用于熱涂基體，特別是用于熱涂往復式活塞內燃機的汽缸運行表面的噴涂材 料，其特征在于所述噴涂材料包含ZnO的固體潤滑劑，其中所述噴涂材料中ZnO的體積分數 在所述噴涂材料體積的0. 至15%范圍內。
2.權利要求1的噴涂材料，其中所述噴涂材料中SiO的體積分數在所述噴涂材料體積 的0. 5%至12%范圍內，優選在4%至12%范圍內。
3.權利要求1或2的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含碳鋼，尤其是氣體霧化的碳鋼。
4.前述權利要求中任一項的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含鉻鋼。
5.前述權利要求中任一項的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含Ti02。
6.前述權利要求中任一項的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含Mo。
7.前述權利要求中任一項的噴涂材料，其中所述噴涂材料包含陶瓷材料。
8.權利要求7的噴涂材料，其中除了污染物外，所述陶瓷材料為狗1103。
9.前述權利要求中任一項的噴涂材料，其中所述噴涂材料中的ZnO作為具有可預調節 粒度的ZnO粉末存在，和/或所述噴涂材料通過附聚和/或通過與ZnO粉末混合和/或通 過用ZnO粉末包鍍來形成。
10.權利要求9的噴涂材料，其中所述ZnO粉末的粒度在1μ m至25 μ m的范圍內，優選 ^ 5ymM 15 μ m 。
11.權利要求9或10的噴涂材料，其中所述ZnO粉末的顆粒與金屬粉末和/或陶瓷粉 末混合，和/或通過附聚和/或通過包鍍來形成，和/或其中所述ZnO粉末的顆粒與低合金 碳鋼混合和/或附聚。
12.權利要求9至11中任一項的噴涂材料，其中所述SiO粉末的顆粒與耐腐蝕鉻鋼，尤 其是鐵素體鉻鋼和/或馬氏體鉻鋼的粉末混合，和/或通過附聚和/或通過包鍍來形成。
13.權利要求9至12中任一項的噴涂材料，其中所述ZnO粉末的顆粒與!^eTiO3的陶瓷 粉末混合，和/或通過附聚和/或通過包鍍來形成。
14.一種熱噴涂層，所述熱噴涂層由權利要求1至13中任一項的噴涂材料組成，其中所 述熱噴涂層在熱等離子體噴涂方法或在高速火焰噴涂方法中產生。
15.一種往復式活塞內燃機的汽缸，所述汽缸涂覆有由權利要求1至13中任一項的噴 涂材料產生的權利要求14的熱噴涂層。
全文摘要
本發明涉及用于熱涂基體的噴涂材料，具體涉及用于熱涂往復式活塞內燃機的汽缸的運行表面的噴涂材料。根據本發明，噴涂材料包含ZnO固體潤滑劑，其中噴涂材料中ZnO的體積分數為噴涂材料體積的0.1％至15％體積。本發明還涉及熱噴涂涂料，和往復式活塞內燃機的汽缸，其具有用本發明的噴涂材料產生的熱噴涂涂層。
文檔編號F02F1/00GK102086499SQ20101058499
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月2日 優先權日2009年12月3日
發明者G·巴貝扎特, P·厄恩斯特 申請人:蘇舍美特科公司