用于將烴轉化成烯烴的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于將烴原料轉化成烯烴且優選還轉化成BTX的方法，所述轉化方法包括以下步驟：將烴原料進料至第一加氫裂化單元；將來自所述第一加氫裂化單元的流出物進料至第一分離段；將所述流出物在所述第一分離段中分離；將至少一個物流進料至脫氫單元，以及將來自所述至少一個脫氫單元的流出物進料至第二分離段。
【專利說明】用于將烴轉化成烯烴的方法
[0001]本發明涉及一種用于將烴例如石腦油轉化成烯烴并且優選還轉化成BTX的方法。更具體地，本發明涉及一種基于加氫裂化、熱和催化脫氫的組合的集成方法，以將烴轉化成烯烴且優選還轉化成BTX。
[0002]美國專利號4，137，147涉及一種用于從具有低于約360°C的蒸餾點并且至少含有每分子具有至少4個碳原子的正和異鏈烷烴的進料制造乙烯和丙烯的方法，其中:在氫解區在催化劑的作用下對進料進行氫解，(b)將來自氫解反應的流出物進料至分離區，從所述分離區排出(i)從頂部，甲烷且可能有氫、(ii)基本上由每分子具有2和3個碳原子的烴組成的餾分、和(iii)從底部，基本上由每分子具有4個碳原子的烴組成的餾分，(c)僅將基本上由每分子具有2和3個碳原子的烴組成的餾分進料至在蒸汽的存在下的蒸汽裂化區，以將每分子具有2和3個碳原子的烴的至少一部分轉變成單烯烴;將從分離區的底部獲得的基本上由每分子具有至少4個碳原子的烴組成的餾分供應至第二氫解區，在那里在催化劑的作用下對它處理，將來自第二氫解區的流出物供應至分離區，以排出一方面至少部分再循環至第二氫解區的每分子具有至少4個碳原子的烴、另一方面基本上由氫、甲烷和每分子具有2和3個碳原子的飽和烴的混合物組成的餾分;從該混合物分離氫物流和甲烷物流，并且將具有2和3個碳原子的混合物的烴與基本上由從第一氫解區之后的分離區回收的每分子具有2和3個碳原子的烴組成的餾分一起進料至蒸汽裂化區。在蒸汽裂化區的出口處，得到的除了甲烷和氫的物流以及每分子具有2和3個碳原子的鏈烷烴的物流之外，還有每分子具有2和3個碳原子的烯烴和每分子具有至少4個碳原子的產物。根據此美國專利號4，137，147，所有C4+化合物都在第二氫解區中進一步處理。
[0003]W02010/111199涉及一種制備烯烴的方法，所述方法包括以下步驟:(a)將包含丁烷的流進料至脫氫單元中，以制備脫氫單元產物流，所述脫氫單元用于將丁烷轉化為丁烯和丁二烯；(b)將所述脫氫單元產物流進料至丁二烯提取單元中，以制備丁二烯產物流和包含丁烯和殘留丁二烯的提余液流；(c)將所述提余液流進料至選擇性加氫單元中，以制備選擇性加氫單元產物流，所述選擇性加氫單元用于將所述殘留丁二烯轉化為丁烯；(d)將所述選擇性加氫單元產物流進料至脫異丁烯塔中，以制備異丁烷/異丁烯流和脫異丁烯塔產物流，所述脫異丁烯塔用于從所述加氫單元產物流中分離異丁烷和異丁烯；(e)將所述脫異丁烯塔單元產物流和包含乙烯的進料流進料至烯烴轉化單元中，以形成烯烴轉化單元產物流，所述稀經轉化單元能夠使丁稀與乙稀反應而形成丙稀；以及(f)從所述稀經轉化單元產物流中回收丙烯。
[0004]本
【申請人】的W02013/182534涉及一種用于從包含C5-C12烴的混合進料流制備化學級BTX的方法，其通過將所述進料流在氫的存在下與具有加氫裂化/加氫脫硫活性的催化劑接觸來進行。
[0005]常規地，將原油通過蒸餾處理為許多餾分如石腦油、瓦斯油和殘油。這些餾分中的每一種都具有許多潛在的用途，如用于產生運輸燃料如汽油、柴油和煤油，或者作為一些石油化學產品和其他處理單元的進料。
[0006]輕質原油餾分如石腦油和一些瓦斯油可以用于通過比如蒸汽裂化的工藝產生輕質烯烴和單環芳族化合物，在蒸汽裂化中將烴進料物流蒸發并用蒸汽稀釋，之后在短停留時間(< I秒)爐(反應器)管中暴露于非常高的溫度(750 °C至900 0C) O在這樣的工藝中，將在進料中的烴分子轉化為(平均上)當與進料分子相比時較短的分子和具有較低的氫碳比的分子(如烯烴)。該工藝還生成氫作為有用的副產物和顯著量的較低價值的副產物如甲烷和C9+芳族化合物和稠合的芳族化合物種(含有兩個以上的具有共用邊的芳環)。
[0007]典型地，在原油煉油廠中進一步處理較重(或較高沸點)的芳族化合物物種，如殘油，以使來自原油的較輕(可蒸餾)的產物的收率最大化。這種處理可以通過如加氫裂化(其中將加氫裂化器進料在引起進料分子的一些餾分在同時加入氫的情況下被裂化為較短烴分子的條件下暴露于適合的催化劑)的工藝來進行。重質煉油廠物流加氫裂化典型地在高壓和高溫下進行并且因此具有高資金成本。
[0008]原油蒸餾和較輕蒸餾餾分的蒸汽裂化的這種組合的一個方面是與原油的分餾相關的資金和其他成本。較重原油餾分(即超過?350°C沸騰的那些)相對富含取代的芳族化合物種并且尤其富含取代的稠合芳族化合物物種(含有兩個以上具有共用邊的芳環)，并且在蒸汽裂化條件下，這些物質得到實質量的重質副產物如C9+芳族化合物和稠合芳族化合物。因此，原油蒸餾和蒸汽裂化的常規組合的結果是通過蒸汽裂化器沒有處理實質量(例如50重量％)的原油餾分，原因在于認為來自較重餾分的有價值產物的裂化收率不足夠高。
[0009]以上討論的技術的另一個方面是，即使僅通過蒸汽裂化處理輕質原油餾分(如石腦油)，也將進料物流的顯著量的餾分轉化為低價值的重質副產物如C9+芳族化合物和稠合芳族化合物。對于典型的石腦油和瓦斯油來說，這些重質副產物可以占總產物收率的2至25% (Lyle F.Albright等人，熱解:理論和工業實踐(Pyrolysis:Theory and IndustrialPractice)，第295頁，表VI ,Academic Press，1983)。盡管這表不在常規蒸汽裂化器的規模上昂貴石腦油和/或瓦斯油在較低價值物質中的明顯金融降級，這些重質副產物的收率通常典型地沒有證明將這些物質升級(例如通過加氫裂化)為可以制備顯著量的較高價值的化學品的物流所需的資本投入的合理性。這部分是因為加氫裂化設備具有高資金成本，并且與大多數石油化學產品工藝一樣，這些單元的資金成本典型地與產量的0.6或0.7次方成比例。因此，通常認為小規模加氫裂化單元的資金成本太高，以至于不能證明對處理蒸汽裂化器重質副產物的投資的合理性。
[0010]重質煉油廠物流如殘油的常規加氫裂化的另一個方面是，這典型地在被選擇以實現所需整體轉化率的折衷條件下進行。因為進料物流含有一定范圍內易于裂化的物種的混合物，這使得通過相對容易加氫裂化的物種的加氫裂化形成的可蒸餾產物的一些餾分在將更難以加氫裂化的物種加氫裂化所需的條件下進一步轉化。這增加了與該工藝相關的氫消耗和熱管理難度，并且還增加了輕質分子如甲烷的收率，但損失了更有價值的物種。
[0011]原油蒸餾和較輕質蒸餾餾分的蒸汽裂化這樣組合的結果是，蒸汽裂化爐管通常不適合于處理含有大量具有大于?350°C的沸點的物料的餾分，因為難以確保在將混合的烴和蒸汽流暴露至促進熱裂化所需的高溫之前這些餾分的完全蒸發。如果在裂化管的熱段中存在液體烴的液滴，則焦炭迅速沉積在管表面上，這降低了熱交換并且增加了壓降，并且最終提前結束裂化管的作業，必須使管停機，以進行除焦。由于這一困難，相當比例的原始的原油不能經由蒸汽裂化器被處理成輕質烯烴和芳族化合物物種。
[0012]US 2012/0125813、US 2012/0125812和US 2012/0125811涉及用于裂化重質烴進料的方法，包括蒸發步驟、蒸餾步驟、焦化步驟、加氫處理步驟和蒸汽裂化步驟。例如，us2012/0125813涉及一種用于將重質烴進料蒸汽裂化以制備乙烯、丙烯、C4烯烴、熱解汽油和其他產物的方法，其中烴(即烴進料如乙烷、丙烷、石腦油、瓦斯油或其他烴餾分的混合物)的蒸汽裂化是非催化的石化過程，所述非催化的石化過程被廣泛用于制備烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，和芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。
[0013]US 2009/0050523涉及以與加氫裂化操作一體化的方式通過液體全(whole)原油和/或源自天然氣的冷凝物在熱解爐中的熱裂化而形成烯烴。
[0014]US 2008/0093261涉及以與原油煉油廠一體化的方式通過液體全(whole)原油和/或源自天然氣的冷凝物在熱解爐中的烴熱裂化形成烯烴。
[0015]石腦油的蒸汽裂化導致高的甲烷收率和比較低的丙烯收率(丙烯/乙烯比率，SP，P/E比率，為約0.5)以及比較低的BTX收率，BTX也伴有有價值的組分苯、甲苯和二甲苯的共沸物(co-boiler)，這不允許通過簡單蒸餾而是通過更精細的分離技術比如溶劑萃取來回收那些合規產物(on-spec)。
[0016]用于石腦油進料的FCC技術的確產生高得多的相對丙烯收率(丙烯/乙烯比率為1-
1.5)，但是除了想要的芳族化合物(BTX)之外仍然具有比較大的到甲烷和循環油的損失。
[0017]如本文所使用的，術語“C#經”或“C#”(其中“#，，是正整數)意在描述所有具有#個碳原子的烴。此外，術語“C#+烴”或“C#+”意在描述所有具有#個以上碳原子的烴。因此，術語“C5+經”或“C5+”意在描述具有5個以上碳原子的烴的混合物。術語“C5+烷經”因此涉及具有5個以上碳原子的烷烴。因此，術語“C#以下(minus)經”或“C#以下”意在描述具有#個以下碳原子且包括氫的烴的混合物。例如，術語“C2-”或“C2以下”涉及乙烷、乙烯、乙炔、甲烷和氫的混合物。最后，術語“C4混合物”意在描述丁烷、丁烯和丁二烯即正丁烷、異丁烷、1-丁烯、順-和反-2-丁烯、異丁烯和丁二烯的混合物。例如，術語C1-C3意指包含Cl、C2和C3的混合物。
[0018]本文使用術語“烯經”具有它既定的含義。因此，烯烴涉及含有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和烴化合物。優選地，術語“稀經”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、異丁烯、異戊二烯和環戊二烯中的兩個以上的混合物。
[0019]如在本文中所使用的術語“LPG”是指用于術語“液化石油氣”的廣泛接受的首字母縮寫詞。LPG通常由C3-C4烴的共混物，即C3和C4烴的混合物組成。
[0020]在本發明的方法中優選生產的石油化學制品之一是BTX。如在本文中所使用的術語“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。優選地，在本發明的方法中生產的產物進一步包含有用的芳族烴如乙苯。因此，本發明優選提供用于產生苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合物(“BTXE”)的方法。所生產的產物可以是不同芳族烴的物理混合物或者可以直接進行進一步分離(例如通過蒸餾)以提供不同的純化產物物流。這樣的純化產物物流可以包括苯產物物流、甲苯產物物流、二甲苯產物物流和/或乙苯產物物流。
[0021]本發明的一個目的是提供一種用于將石腦油轉化成烯烴且優選還轉化成BTX的方法。
[0022]本發明的另一個目的是提供一種通過低得多的甲烷生產和最小化的重質副產物而具有尚碳效率的方法。
[0023]本發明因此涉及一種用于將烴原料轉化成烯烴且優選還轉化成BTX的方法，所述轉化方法包括以下步驟:
[0024]將烴原料進料至第一加氫裂化單元；
[0025]將來自所述第一加氫裂化單元的流出物進料至第一分離段；
[0026]將所述流出物在所述第一分離段中分離成一個或多個選自由以下各項組成的組中的物流:包含氫的物流、包含甲烷的物流，包含乙烷的物流、包含丙烷的物流、包含丁烷的物流、包含CI以下的物流、包含C2以下的物流、包含C3以下的物流、包含C4以下的物流、包含C1-C2的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C2-C4的物流、包含C3-C4的物流和包含C5+的物流；
[0027]將至少一個選自由包含丙烷的物流、包含丁烷的物流、包含C3以下的物流、包含C4以下的物流、包含C2-C3的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C2-C4的物流和包含C3-C4的物流組成的組中的物流進料至至少一個選自以下各項的組中的脫氫單元:丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元、組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或其單元的組入
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[0028]從所述第一分離段，將至少一個選自由包含乙烷的物流、包含C1-C2的物流和包含C2以下的物流組成的組中的物流進料至蒸汽裂化單元和/或第二分離段，
[0029]將來自所述蒸汽裂化單元和至少一個脫氫單元的一種或多種流出物進料至所述第二分咼段。
[0030]根據本發明，將上游第一分離段的分離簡化，以允許待分離的乙烷或乙烷和甲烷作為單一物流與丙烷和/或丁烷一起直接前進到丙烷脫氫單元或組合的丙烷/脫氫單元(“PDH/BDH”)，而不是被進一步分離。換言之，本方法允許較不“完美”的分離，其中允許乙烷和/或甲烷溜入(slip)或被送進一種或多種進料至脫氫單元的C3-C4中間產物。在這些脫氫單元，可以認為甲烷是惰性的，且乙烷是幾乎不脫氫的，并且兩者都將減少或消除通常用于這些單元中以提高選擇性和防止催化劑焦化的稀釋蒸汽的量。語句“至少一種選自以下各項的組中的脫氫單元:丁烷脫氫單元和丙烷脫氫單元、或它們的組合”包括分開的丙烷脫氫單元和丁烷脫氫單元的實施方案，以及組合的丙烷/脫氫單元的實施方案。脫氫進料的氫含量應當優選含有少于I至2體積％的氫。尤其是當使用非低溫分離技術以專門移除氫，同時C2-C4產物流的純度與典型的氣體分餾裝置(gas plant)分離工藝相比很不重要時，這給予了機會。
[0031]本方法因此包括將至少一個選自以下各項的組中的物流進料至蒸汽裂化單元和/或第二分離段:包含乙烷的物流、包含C1-C2的物流和包含C2以下的物流。乙烷的蒸汽裂化是最通用的乙烷脫氫工藝。
[0032]根據本發明，在至少一個脫氫單元中進行的脫氫過程是催化過程，且所述蒸汽裂化過程是熱裂化過程。這意味著，在催化過程即脫氫過程和熱過程即蒸汽裂化過程的組合中進一步加工來自第一分離段的流出物。
[0033]還優選的是，將包含Cl以下單元的物流進料至第二分離段。
[0034]優選將包含C5+的物流進料至第二加氫裂化單元，其中將來自第二加氫裂化單元的流出物分離成包含C4-的物流、包含未轉化的C5+的物流和包含BTX的物流。優選將包含C4以下的物流返回至第一分離段。
[0035]本方法因此優選包括將包含C5+的物流進料至第二加氫裂化單元。額外的優點是可以將來自第一加氫裂化單元到第二加氫裂化單元的C5+進料的再加熱與熱流出物整合。
[0036]本發明第二加氫裂化單元在此可以標識為“汽油加氫裂化單元”或“GHC反應器”。如本文所使用的，術語“汽油加氫裂化單元”或“GHCT’指的是用于進行加氫裂化過程的單元，適合于將比較富含芳族烴化合物的復雜的烴進料(比如源自煉油廠單元的輕質餾分，包括但不限于:重整汽油、FCC汽油和熱解汽油(pygas))轉化成LPG和BTX，其中將所述方法優化為保持GHC進料物流中所含的芳族化合物的一個芳環完整，但是從所述芳環移除大部分側鏈。因此，通過汽油加氫裂化制得的主要產物是BTX，并且可以將該方法優化，以提供BTX混合物，BTX混合物可以簡單地分離成化學級的苯、甲苯和混合的二甲苯。優選地，進行汽油加氫裂化的烴進料包含源自煉油廠單元的輕質餾分。更優選地，進行汽油加氫裂化的烴進料優選不包含大于I重量％的具有多于一個芳環的烴。優選地，汽油加氫裂化條件包括:300-580°C、更優選450-580°C且甚至更優選470-550°C的溫度。必須避免較低的溫度，因為芳環的氫化變得有利。然而，在催化劑包含其他降低催化劑的氫化活性的元素如錫、鉛或鉍的情況下，可以選擇較低的溫度用于汽油加氫裂化；參見例如WO 02/44306 Al和WO 2007/055488。在反應溫度過高的情況下，LPG(特別是丙烷和丁烷)的收率下降，并且甲烷的收率上升。因為催化劑活性可能隨催化劑的壽命而下降，所以有利的是隨著催化劑的壽命而逐漸增加反應器溫度，以保持加氫裂化反應速率。這意味著，在操作循環的開始時的最優溫度優選在加氫裂化溫度范圍的低端。隨著催化劑失活，最佳的反應器溫度將上升，使得在循環的結束時(在替換或再生催化劑之前短時間)，優選將溫度選擇在加氫裂化溫度范圍的高端。
[0037]優選地，烴進料物流的汽油加氫裂化在0.3_5MPa表壓的壓力下、更優選在0.6-3MPa表壓的壓力下、特別優選在l-2MPa表壓的壓力下、且最優選在I.2-1.6MPa表壓的壓力下進行。通過增加反應器壓力，可以增加C5+非芳族化合物的轉化，但是這也增加甲烷的收率和芳族環向可以裂化成LPG物種的環己烷物種的氫化。這導致芳族化合物收率下降，因為壓力增加以及因為一些環己烷和它的異構體甲基環戊烷沒有完全加氫裂化，在1.2-1.6MPa時存在所得的苯的最佳純度。
[0038]優選地，以0.1-20h_l的重量時空速度(WHSV)、更優選0.2-10h_l的重量時空速度且最優選0.4-5h-l的重量時空速度進行烴進料物流的汽油加氫裂化。當空速(S卩，空速度)過高，不是所有BTX共沸鏈烷烴組分都加氫裂化，所以將不可能通過反應器產物的簡單蒸餾獲得化學級的苯、甲苯和混合的二甲苯。在過低的空速，甲烷的收率以丙烷和丁烷為代價上升。通過選擇最佳的重量時空速度，出人意料地發現，達到了足夠完全的苯共沸物的反應，從而制備出合規格的苯。
[0039]因此，優選的汽油加氫裂化條件因此包括450-580°C的溫度、0.3_5MPa表壓的壓力和0.l-20h-l的重量時空速度。更優選的汽油加氫裂化條件包括470-550°C的溫度、0.6-3MPa表壓的壓力和0.2-10h-l的重量時空速度。特別優選的汽油加氫裂化條件包括470-5500C的溫度，l_2MPa表壓的壓力和0.4-5h-l的重量時空速度。
[0040]第一加氫裂化單元在此可以標識為“進料加氫裂化單元”或“FHC反應器”。如本文所使用的，術語“進料加氫裂化單元”或“FHCT’指的是用于進行加氫裂化過程的單元，適合于將相對富含環烷烴和鏈烷烴化合物的復雜的烴進料(如直餾餾分，包括但不限于石腦油)轉化成LPG和烷烴。優選地，進行進料加氫裂化的烴進料包含石腦油。因此，通過進料加氫裂化制備的主要產物是將被轉化成烯烴的(即將用作用于烷烴向烯烴的轉化的進料的)LPG。可以將FHC方法優化為保持FHC進料流中所含的芳族化合物的一個芳環完整，但是從所述芳環移除大部分側鏈。在這種情況下，用于FHC的工藝條件與如本文上文所述的在GHC過程中使用的工藝條件是可比的。備選地，可以將FHC過程優化，以打開HlC進料流中所含的芳族烴的芳環。這可以通過利用以下方式改變如本文所述的GHC過程來達成:增加催化劑的氫化活性、任選地與選擇較低的工藝溫度組合、任選地與降低的空速組合。在這樣的情況下，優選的進料加氫裂化條件因此包括300-550°C的溫度，300-5000kPa表壓的壓力和0.l-20h-l的重量時空速度。更優選的進料加氫裂化條件包括300-450°C的溫度，300-5000kPa表壓的壓力和0.1-1Oh-1的重量時空速度。甚至更優選的針對芳族烴的開環優化的HlC條件包括300-400 0C的溫度，600-3000kPa表壓的壓力和0.2_5h_l的重量時空速度。
[0041]在存在來自第二加氫裂化單元的包含未轉化的C5+的物流的情況下，優選的是將該物流與石腦油進料組合，并且將這樣獲得的組合的物流進料至第一加氫裂化單元。
[0042]根據本發明的一個優選實施方案，優選的是通過將石腦油進料分離成具有高芳族化合物含量的物流和具有低芳族化合物含量的物流來預處理石腦油物流，并且將具有低芳族化合物含量的物流進料至第一加氫裂化單元，還包括將具有高芳族化合物含量的物流進料至第二加氫裂化單元。
[0043]根據本方法的另一個實施方案，優選的是，將包含丁烷的物流進料至所述丁烷脫氫單元，并且將選自以下各項的組中的物流進料至所述丙烷脫氫單元:包含C2-C3的物流、包含Cl -C3的物流、包含C3以下的物流和包含C3的物流。
[0044]在根據本發明的方法中，優選將選自以下各項的組中的物流進料至所述組合的丁烷和丙烷脫氫單元:包含C3-C4的物流、包含C2-C4的物流、包含C1-C4的物流和包含C4以下的物流。
[0045]優選將來自蒸汽裂化單元的流出物進料至第二分離單元。
[0046]根據本發明的一個優選實施方案，優選的是在第二分離段中將來自蒸汽裂化單元(即，乙烷脫氫單元、第一分離段和至少一個丙烷、丁烷或組合的丙烷-丁烷脫氫單元)的任何流出物分離成一個或多個選自以下各項的組中的物流:包含氫的物流、包含甲烷的物流、包含C3的物流、包含C2 =的物流、包含C3 =的物流、包含C4混合物的物流、包含C5+的物流、包含C2的物流和包含Cl以下的物流。
[0047]優選將包含C2的物流進料至氣體蒸汽裂化器單元即乙烷脫氫單元。
[0048]優選將包含C5+的物流進料至第一加氫裂化單元和/或第二加氫裂化單元。
[0049]根據本發明的一個優選實施方案，優選的是將包含氫的物流進料至第一加氫裂化單元和/或第二加氫裂化單元。
[0050]此外，優選的是將包含Cl以下的物流進料至第一分離段。
[0051]根據本方法的一個優選實施方案，還包括將包含C3的物流進料至丙烷脫氫單元和/或組合的丙烷-丁烷脫氫單元。
[0052]優選將來自第一和/或第二分離段的包含氫的物流送至第一和/或加氫裂化單元。
[0053]一種非常通用的用于將烷烴轉化成烯烴的方法包括“蒸汽裂化”。如本文所使用的，術語“蒸汽裂化”涉及一種石化工藝，其中將飽和的烴裂解成較小的、常常是不飽和的烴，如乙烯和丙烯。在蒸汽裂化中，用蒸汽將氣態烴進料如乙烷、丙烷和丁烷，或是它們的混合物(氣體裂化)，或液體烴進料如石腦油或瓦斯油(液體裂化)稀釋，并且在不存在氧的爐中短暫加熱。典型地，反應溫度非常高，在約850°C，但是僅允許反應非常短暫地發生，通常停留時間為50-500毫秒。優選地，將烴化合物乙烷、丙烷和丁烷在相應專門化的爐中分別裂化，以確保在最佳條件下裂化。在已經達到裂化溫度之后，使用急冷油將氣體迅速猝冷以停止傳輸管線換熱器中或猝冷頭內部的反應。蒸汽裂化導致碳形式的焦炭緩慢沉積在反應器壁上。脫焦需要將爐與該工藝分離并且之后將蒸汽或蒸汽/空氣混合物的流傳遞通過爐盤管。這將硬實碳層轉化為一氧化碳和二氧化碳。一旦該反應完成，即將爐返回使用。通過蒸汽裂化產生的產物取決于進料的組成、烴與蒸汽的比率并且取決于裂化溫度和爐停留時間。輕質烴進料如乙烷、丙烷、丁烷或輕質石腦油產生富含較輕質聚合物等級的烯烴，包括乙烯、丙烯和丁二烯。較重質烴(全程和重質石腦油和瓦斯油餾分)也產生富含芳族烴的產物。
[0054]為了將通過蒸汽裂化制備的不同的烴化合物分離，使裂化的氣體經過分餾單元。這樣的分餾單元是本領域熟知的，并且可以包含通常所說的汽油分餾器，其中將重餾分(“炭黑油”)和中餾分(“裂化的餾分”)與輕餾分和氣體分離。在后續的急冷塔中，可以將通過蒸汽裂化制備的輕餾分(“熱解汽油”或“pygas”)的大部分通過冷凝輕餾分而從氣體中分離。隨后，可以對氣體進行多個壓縮階段，其中可以在壓縮階段之間將輕餾分的剩余部分與氣體分離。還可以在壓縮階段之間除去酸性氣體(C02和H2S)。在后面的步驟中，可以將通過熱解制得的氣體經過級聯冷凍系統的多個階段而部分冷凝至大約僅僅在氣相中剩余氫的情況。可以隨后通過簡單蒸餾將不同的烴化合物分離，其中乙烯、丙烯和C4烯烴是通過蒸汽裂化制備的最重要的高價值化學品。通過蒸汽裂化制備的甲烷通常用作燃料氣體，可以將氫分離和再循環至消耗氫的過程，如加氫裂化過程。優選將通過蒸汽裂化制得的乙炔選擇性地氫化成乙烯。在裂化的氣體中包含的烷烴可以再循環至用于將烷烴轉化成烯烴的過程。
[0055]如在本文中所使用的術語“丙烷脫氫單元”涉及其中將丙烷進料物流轉化為包含丙烯和氫的產物的石化工藝單元。因此，術語“丁烷脫氫單元”涉及用于將丁烷進料物流轉化為C4烯烴的工藝單元。總之，將用于低級烷烴如丙烷和丁烷的脫氫的工藝描述為低級烷烴脫氫工藝。用于低級烷烴的脫氫的工藝是本領域中公知的并且包括氧化氫化工藝和非氧化脫氫工藝。在氧化脫氫工藝中，通過進料中的一種或多種低級烷烴的部分氧化來提供工藝熱。在本發明上下文中優選的非氧化脫氫工藝中，通過外部熱源如通過燃料氣體燃燒得到的熱煙道氣或蒸汽提供用于吸熱脫氫反應的工藝熱。例如，在含有負載于氧化鋁上的鉑的催化劑的存在下，在移動床反應器中，UOP Oleflex工藝允許丙烷脫氫形成丙烯和(異)丁烷脫氫形成(異)丁烯(或其混合物)；參見例如US 4，827，072。在負載于鋅-氧化鋁尖晶石上的助催化的鉑催化劑的存在下，Uhde STAR工藝允許丙烷脫氫形成丙烯或丁烷脫氫形成丁烯;參見例如US 4,926,005ATAR工藝最近已經通過應用氧化脫氫的原理而改進。在反應器中的二級絕熱區中，將來自中間產物的一部分氫利用添加的氧選擇性地轉化以形成水。這將熱力學平衡移動至更高的轉化并且實現了更高的收率。此外，通過放熱的氫轉化而部分地供應吸熱脫氫反應所需的外部熱量。Lummus Catofin工藝采用了許多基于循環運行的固定床反應器。催化劑是浸漬有18-20重量％鉻的活性氧化鋁;參見例如EPO 192 059 Al和GB2 162 082 AXatofin工藝據報道是穩固的并且能夠處理將會使鉑催化劑中毒的雜質。通過丁烷脫氫工藝產生的產物取決于丁烷進料的性質和所使用的丁烷脫氫工藝。此外，Catofin工藝允許丁烷脫氫形成丁烯;參見例如US 7,622,623。
[0056]以下將結合附圖更詳細地描述本發明，其中相同或類似的元件通過相同的編號表不O
[0057]圖1是本發明的方法的一個實施方案的示意性圖示。
[0058]圖2是本發明的方法的另一個實施方案的示意性圖示。
[0059]圖3是本發明的方法的另一個實施方案的示意性圖示。
[0060]圖4是本發明的方法的另一個實施方案的示意性圖示。
[0061]圖5是本發明的方法的另一個實施方案的示意性圖示。
[0062]圖6是本發明的方法的另一個實施方案的示意性圖示。
[0063]圖1是基于加氫裂化、蒸汽裂化和脫氫的組合的集成方法的一個實施方案101，該實施方案將石腦油轉化成烯烴和BTX，且使用不同的分離單元和減少的蒸汽稀釋。
[0064]將進料42送至加氫裂化單元6，并將它的流出物7送至第一分離段8、9。將主要包含C5+的物流20送至加氫裂化單元10，從該加氫裂化單元，將它的流出物送至分離單元11，制備主要包含C4-的物流19和主要包含BTX的物流41。可以將來自分離單元11的物流再循環至加氫裂化單元6的入口(未示出)。將物流7分離成主要包含氫的物流24、主要包含C2的物流
22、主要包含Cl的物流23、主要包含C3-C4的物流62和主要包含C5+的物流20。將物流22送至蒸汽裂化單元14，從該蒸汽裂化單元，將它的流出物在第二分離段15、16中分離成主要包含C2 =的物流63和主要包含C2的物流35。將物流35再循環至蒸汽裂化單元14的入口。將來自第二分離段15、16的主要包含Cl-的物流43送至第一分離段8、9。將主要包含C3-C4的物流62送至組合的丙烷脫氫單元/ 丁烷脫氫單元60，從該丙烷脫氫單元/ 丁烷脫氫單元，將它的流出物61送至第二分離段15、16，制備主要包含C3 =的物流30、主要包含C4混合物的物流29、主要包含C5+的物流31和主要包含C3的物流33，將所述物流33再循環至單元60的入口。可以將物流31再循環(未示出)至加氫裂化單元6的入口。將來自第一分離段8、9的含氫物流24分別經由線路25送至加氫裂化單元6和經由線路17送至加氫裂化單元10。在另一個優選實施方案中，物流62主要包含C2-C4。將來自第一分離段8、9的物流20送至加氫裂化單元10，從該加氫裂化單元，將它的流出物18在分離單元11分離成主要包含C4-的物流19和主要包含BTX的物流41。將過剩的氫經由線路38送至其他化學過程。
[0065]現在參看在圖2中示意性描繪的方法和設備，此處示出了基于加氫裂化、蒸汽裂化和脫氫的組合的集成方法102，該方法將石腦油轉化成烯烴和BTX，且使用了不同的分離單元和減少的蒸汽稀釋。在集成方法102中，允許乙烷與C3在第一分離段達到選定的程度。乙烷起到丙烷脫氫單元(PDH)中稀釋劑的作用，并且代替部分或全部傳統的蒸汽稀釋。隨后，將乙烷在來自丙烷脫氫單元的流出物中分離，并且進一步在蒸汽裂化單元的分離部中分離。由此，隨后將乙烷發送至蒸汽裂化爐。任何沒有與C3物流在一起的乙烷(取決于分離特性/要求或簡化)將經由Cl-流出物從第一分離段前進到第二分離段。
[0066]將烴原料42送至分離單元2，以將進料42分離成具有低芳族化合物含量的物流3和具有高芳族化合物含量的物流4，其中將物流4進料至加氫裂化單元10。還將物流3送至加氫裂化單元6。將來自加氫裂化單元6的流出物7送至分離單元50，將物流7分離成主要包含Cl-的物流52、主要包含C2-C3的物流27、和主要包含C4的物流26。分離單元50還提供主要包含C5+的物流20，將所述物流20送至加氫裂化單元10。將來自加氫裂化單元10的流出物18送至分離單元11，制備主要包含C4-的物流19、主要包含BTX的物流41和主要包含未轉化的C5+的物流5。將物流5再循環至加氫裂化單元6的入口，優選在分離單元2之前。將物流27送至丙烷脫氫單元13，制備流出物39，將所述流出物在第二分離段15、16中分離。將物流26送至丁烷脫氫單元12，制備流出物28，其中還將流出物28在第二分離段15、16中分離。第二分離段15、16提供主要包含C3 =的物流30、主要包含C4混合物的物流29、主要包含C5+的物流31、和主要包含C3的物流33。將物流33再循環至丙烷脫氫單元13的入口。可以將物流31與物流5組合，以將這樣組合的物流返回(未示出)至加氫裂化單元6的入口。將物流52送至第二分離段15、16，制備主要包含Cl的物流51、主要包含C2 =的物流34、主要包含氫的物流37和主要包含C2的物流35。將物流35送至蒸汽裂化單元14的入口，并且將它的流出物也送至第二分離段15、16。將主要包含氫的物流37分別經由線路25送至加氫裂化單元6和經由線路17送至加氫裂化單元10。將過剩的氫經由線路38送至其他化學過程。
[0067]現在參看在圖3中示意性描繪的方法和設備103，此處示出了基于加氫裂化、蒸汽裂化和脫氫的組合的集成方法的另一個實施方案，其將石腦油轉化成烯烴和BTX，且使用了不同的分離單元和減少的蒸汽稀釋。在集成方法103中，在第一分離段中獲得組合的C2、C3和C4餾分，其將作為一個進料在組合的PDH/BDH過程中受到加工。C3和C4將被共處理(C0-react)/轉化成丙烯和丁烯，同時乙烷再次主要充當稀釋劑。
[0068]將烴原料42(例如石腦油)送至加氫裂化單元6，制備流出物物流7。將流出物物流7在分離單元50中分離成主要包含C5+的物流20、主要包含C2-C4的物流62和主要包含Cl-的物流52。將物流62送至組合丙烷脫氫/ 丁烷脫氫單元60。將來自單元60的流出物物流61送至第二分離段15、16，制備主要包含C3 =的物流30、主要包含C4混合物的物流29、主要包含C5+的物流31、主要包含C3的物流33。將物流33再循環至單元60的入口。將來自分離單元50的物流52送至第二分離段15、16，并分離成主要包含Cl的物流51、主要包含C2 =的物流34、主要包含氫的物流37和主要包含C2的物流35。將物流35送至蒸汽裂化單元14的入口，并將它的流出物在第二分離段15、16中分離。物流37分別經由線路25向第一加氫裂化單元6和經由線路17向第二加氫裂化單元10提供氫。將來自分離單元50的物流20送至加氫裂化單元10，從該加氫裂化單元，將它的流出物18在分離單元11中分離成主要包含C4-的物流19和主要包含BTX的物流41。盡管未示出，但是可以將來自分離單元11的未轉化的C5+的物流再循環至加氫裂化單元6的入口，類似于圖1。對物流31的再循環來說也一樣。將過剩的氫經由線路38送至其他化學過程。
[0069]根據另一個實施方案(未示出)，進行在分離單元50中的分離，使得物流52現在主要包含氫-Cl且物流62現在主要包含C1-C4。將物流52導向第二分離段15、16且將物流62導向單元60，即組合的丙烷脫氫/丁烷脫氫單元。在第一分離段中的分餾點現在在甲烷附近，即允許乙烷和一些甲烷溜入C3或組合的C3和C4物流。再一次地，乙烷和甲烷充當稀釋劑，并且允許減少或甚至代替正常的蒸汽稀釋。在這種情況下，也可以僅在第一分離段中安置脫甲烷和氫分離，其中來自蒸汽裂化分離端的Cl -物流進入此第一分離段。
[0070]圖4是基于加氫裂化、蒸汽裂化和脫氫的組合的本方法的另一個實施方案104，該方法將石腦油轉化成烯烴和BTX，使用了不同的分離單元和減少的蒸汽稀釋。在集成方法104中，現在甲烷和氫分離僅位于第一分離端中。
[0071]將進料42送至加氫裂化單元6，并將加氫裂化的流出物7送至第一分離段8、9，制備出主要包含C5+的物流20、主要包含C4的物流26和主要包含C2-C3的物流27。將物流20送至加氫裂化單元10，并且將它的流出物在分離單元11中分離成主要包含BTX的物流41和主要包含C4-的物流19。可以將未轉化的C5+從分離單元11再循環至加氫裂化單元6。將物流27送至丙烷脫氫單元13，并且將物流26送至丁烷脫氫單元12。將流出物39送至第二分離段15、16，將來自單元12的流出物28也送至第二分離段15、16。第二分離段15、16提供主要包含C3=的物流30、主要包含C4混合物的物流29、主要包含C5+的物流31和主要包含C3的物流33。將物流33再循環至單元13的入口。第一分離段8、9提供主要包含氫的物流24、主要包含C2的物流22和主要包含Cl的物流23。將物流22送至蒸汽裂化單元14，從該蒸汽裂化單元，將它的流出物送至第二分離段15、16。在第二分離段15、16中，將主要包含C2的物流35再循環至蒸汽裂化單元14的入口。將主要包含C2 =的物流63送至其他化學過程(未示出)。第二分離段15、16還提供主要包含Cl-的物流43。將物流43送至第一分離段8、9。將含氫物流24分別經由線路25送至加氫裂化單元6和經由線路17送至加氫裂化單元10。將來自第一分離段8、9的物流20送至加氫裂化單元10，從該加氫裂化單元，將它的流出物在分離單元11中分離成主要包含C4-的物流19和主要包含BTX的物流41。將過剩的氫經由線路38送至其他化學過程。
[0072]圖5顯示基于加氫裂化、蒸汽裂化和脫氫的組合的集成方法的另一個實施方案105，該方法將石腦油轉化成烯烴和BTX，且使用了不同的分離單元和減少的蒸汽稀釋。在集成方法105中，將分餾點甚至更進一步移動，以在第一分離段中分離氫，并且具有前進到丙烷脫氫單元(PDH)的組合的/未分離的C1-C3物流。在此實施方案中，基于膜的氫分離技術可能是最有用的，以避免對在第一分離段中低溫分離的需要。
[0073]將進料42送至加氫裂化單元6，將來自該加氫裂化單元的流出物7在分離單元50中分離成主要包含氫的物流64、主要包含C1-C3的物流27、主要包含C4的物流26和主要包含C5+的物流20。將物流20送至加氫裂化單元10，并且將它的流出物在分離單元11中進一步分離成主要包含C4-的物流19和主要包含BTX的物流41。可以將來自分離單元11的未轉化的C5+再循環(未示出)至加氫裂化單元6的入口，類似于對上面圖2所討論的。將物流27送至丙烷脫氫單元13，將它的流出物39從丙烷脫氫單元送至第二分離段15、16。將物流26送至丁烷脫氫單元12，將它的流出物28從該丁烷脫氫單元送至第二分離段15、16。在第二分離段15、16中，發生分離，成為主要包含C3 =的物流30、主要包含C4混合物的物流29、和主要包含C5+的物流31。第二分離段15、16也提供主要包含C3的通往單元13的入口的再循環物流33。在分離單元15、16中，發生分離，生成為主要包含氫的物流37、主要包含Cl的物流51、主要包含C2 =的物流34、和主要包含C2的通往蒸汽裂化單元14的出口的再循環物流35，從該蒸汽裂化單元，將它的流出物送至第二分離段15、16。將含氫物流64和37分別經由線路25送至加氫裂化單元6和經由線路17送至加氫裂化單元10。將過剩的氫經由線路38送至其他化學過程。
[0074]圖6基于加氫裂化、蒸汽裂化和脫氫的組合的集成方法的另個實施方案106，所述方法將石腦油轉化成烯烴和BTX，且使用不同的分離單元和減少的蒸汽稀釋。集成方法106現在將C3和C4組分組合在一個單一脫氫單元中，S卩C1-C4進料物流到單一脫氫反應器中。在此，多級膜分離可能是非常有利的。
[0075]將進料42送至加氫裂化單元6，并將它的流出物7送至分離單元50，并且分離成主要包含C5+的物流20、主要包含氫的物流64和主要包含C1-C4的物流63。將物流20送至加氫裂化單元10，將它的流出物從該加氫裂化單元送至分離單元11，制備主要包含C4以下的物流19和主要包含BTX的物流41。將物流19再循環至分離單元50。將物流63送至組合的丙烷脫氫/ 丁烷脫氫單元60，從該丙烷脫氫/ 丁烷脫氫單元，將它的流出物61送至第二分離段15、16，制備主要包含C3 =的物流30、主要包含C4混合物的物流29、主要包含C5+的物流31。將來自第二分離段15、16的主要包含C3的再循環物流33送至單元60的入口。在第二分離段15、16中，發生分離，生成為主要包含氫的物流37、主要包含Cl的物流51、主要包含C2 =的物流34和主要包含C2的再循環物流35。將物流35發送至蒸汽裂化單元14的入口，從該蒸汽裂化單元，將它的流出物在第二分離段15、16分離。將含氫物流64、37分別經由線路25送至加氫裂化單元6和經由線路17送至加氫裂化單元10。將過剩的氫經由線路38送至其他化學過程。
【主權項】
1.一種用于將烴原料轉化成烯烴且優選還轉化成BTX的方法，所述轉化方法包括以下步驟: 將烴原料進料至第一加氫裂化單元， 將來自所述第一加氫裂化單元的流出物進料至第一分離段， 將所述流出物在所述第一分離段中分離成一個或多個選自以下各項的組中的物流:包含氫的物流、包含甲烷的物流，包含乙烷的物流、包含丙烷的物流、包含丁烷的物流、包含CI以下的物流、包含C2以下的物流、包含C3以下的物流、包含C4以下的物流、包含C1-C2的物流、包含C1-C3的物流、包含C1-C4的物流、包含C2-C3的物流、包含C2-C4的物流、包含C3-C4的物流和包含C5+的物流； 將至少一個選自以下各項的組中的物流:所述包含丙烷的物流、所述包含丁烷的物流、所述包含C3以下的物流、所述包含C4以下的物流、所述包含C2-C3的物流、所述包含Cl -C3的物流、所述包含C1-C4的物流、所述包含C2-C3的物流、所述包含C2-C4的物流和所述包含C3-C4的物流，進料至至少一個選自以下各項的組中的脫氫單元:丁烷脫氫單元、丙烷脫氫單元、組合的丙烷-丁烷脫氫單元、或其單元的組合， 從所述第一分離段將至少一個選自以下各項的組中的物流進料至蒸汽裂化單元和/或第二分離段:所述包含乙烷的物流、所述包含C1-C2的物流和所述包含C2以下的物流， 將來自所述蒸汽裂化單元和至少一個脫氫單元的一種或多種流出物進料至所述第二分咼段。2.根據權利要求1的方法，其中所述脫氫過程是催化過程，且所述蒸汽裂化過程是熱裂化過程。3.根據在前權利要求中任一項或多項所述的方法，所述方法還包括將所述包含C5+的物流進料至第二加氫裂化單元。4.根據在前權利要求中任一項或多項所述的方法，所述方法還包括將包含Cl以下的物流進料至所述第二分離段。5.根據權利要求3的方法，所述方法還包括將來自所述第二加氫裂化單元的流出物分離成包含C4以下的物流、包含未轉化的C5+的物流、和包含BTX的物流，特別是 還包括將所述包含C4以下的物流進料至所述第一分離段，特別是 還包括將所述包含未轉化的C5+的物流與所述烴原料組合，并且將如此獲得的組合的物流進料至所述第一加氫裂化單元。6.根據權利要求3-5中任一項或多項所述的方法，所述方法還包括:通過將所述烴原料分離成具有高芳族化合物含量的物流和具有低芳族化合物含量的物流來預處理所述烴原料，并且將所述具有低芳族化合物含量的物流進料至所述第一加氫裂化單元中，特別是 還包括將所述具有高芳族化合物含量的物流進料至所述第二加氫裂化單元。7.根據在前權利要求中任一項或多項所述的方法，所述方法還包括將所述包含丁烷的物流進料至所述丁烷脫氫單元，并且將選自以下各項的組中的物流進料至所述丙烷脫氫單元:所述包含C2-C3的物流、所述包含C1-C3的物流、所述包含C3以下的物流和所述包含C3的物流。8.根據在前權利要求中任一項或多項所述的方法，所述方法還包括將選自以下各項的組中的物流進料至所述組合的丁烷和丙烷脫氫單元:所述包含C3-C4的物流、所述包含C2-C4的物流、所述包含Cl -C4的物流和所述包含C4以下的物流。9.根據在前權利要求中任一項或多項所述的方法，所述方法還包括將來自所述蒸汽裂化單元的流出物進料至所述第二分離單元。10.根據在前權利要求中任一項或多項所述的方法，所述方法還包括:在所述第二分離段中將來自所述蒸汽裂化單元、所述第一分離段以及所述至少一個丙烷或丁烷或組合的丙烷-丁烷脫氫單元的任何流出物分離成一個或多個選自以下各項的組中的物流:包含氫的物流、包含甲烷的物流、包含C3的物流、包含C2 =的物流、包含C3 =的物流、包含C4混合物的物流、包含C5+的物流、包含C2的物流和包含Cl以下的物流。11.根據權利要求10的方法，所述方法還包括將所述包含C2的物流進料至所述蒸汽裂化器單元。12.根據權利要求10-11的方法，所述方法還包括將源自所述第二分離段的所述包含C5+的物流進料至所述第一加氫裂化單元和/或所述第二加氫裂化單元。13.根據權利要求10-12的方法，所述方法還包括將源自所述第二分離段的所述包含氫的物流進料至所述第一加氫裂化單元和/或所述第二加氫裂化單元。14.根據權利要求10-13的方法，所述方法還包括將源自所述第二分離段的所述包含Cl以下的物流進料至所述第一分離段。15.根據權利要求10-14的方法，所述方法還包括將源自所述第二分離段的所述包含C3的物流進料至所述丙烷脫氫單元和/或所述組合的丙烷-丁烷脫氫單元。
【文檔編號】C10G69/00GK106062147SQ201480076304
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月23日
【發明人】克里斯托夫·迪特里希, 約里斯·范維利根伯格, 勞爾·貝拉斯科佩萊斯, 埃伊迪烏斯·雅各芭·馬里亞·謝萊肯斯, 安德魯·馬克·瓦爾德, 阿爾諾·約翰尼斯·馬里亞·歐普林斯, 維賈亞蘭德·拉賈戈帕蘭, 拉維錢德爾·納拉亞拉斯瓦米
【申請人】沙特基礎工業公司, Sabic環球技術有限責任公司