一種基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，邊攪拌邊向焦化汽油中加入磁性絮凝劑Fe3O4?EC，加入過程控制焦化汽油的溫度在40℃以下，繼續攪拌至磁性絮凝劑完全分散于焦化汽油中，再在磁場的作用下沉降分離。本發明方法采用具有磁性的絮凝劑Fe3O4?EC，在磁場的作用下，使焦化汽油中微量的焦粉沉淀去除。經測試，本發明方法后所得焦化汽油中焦粉的去除率為99％。沉降分離出的絮凝劑經過清洗后，可重新作為絮凝劑回收利用。
【專利說明】
一種基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種焦化汽油中微量焦粉的去除方法，屬于石油化工領域。
【背景技術】
[0002] 延遲焦化是將石油煉制企業的低價值劣質渣油、污油以及油泥等（以及高酸原油） 進行加熱裂解、縮合，從而轉變為高價值的液化氣、汽油、柴油、蠟油等產品和干氣、石油焦 等副產品的二次加工工藝。由于延遲焦化工藝原料適應范圍廣、輕油收率高、投資和操作費 用低，已成為當今石油煉制企業渣油特別是劣質渣油加工的主要手段。焦化餾分油(焦化汽 油、焦化柴油、焦化蠟油）中烯烴以及硫、氮、硅等雜原子含量高，安定性差，不能直接作為產 品使用。為使焦化餾分油滿足終端產品標準，必須進行后續加工(加氫精制、催化裂化等）。 而焦化餾分油通常不同程度攜帶焦粉。這些焦粉進入后續加工裝置后，在催化劑表面沉積， 使催化劑床層壓力降升高，催化劑床層發生架橋、偏流等現象，最終導致催化劑失活。當焦 粉進入高壓換熱器時，易使高壓換熱器結垢堵塞，影響換熱效果，嚴重時必須停工清洗，從 而縮短了整個裝置的開工周期。因此脫除焦化餾分油中的焦粉顯得十分重要。
[0003] 自動反沖洗過濾器是目前脫除焦化餾分油中焦粉的核心方法，雖然基本能滿足生 產需要，但卻有很多缺點：切換頻繁，經常因壓差超大而自動停運，而且裝置購置費用和維 護成本高，20μπι以下的焦粉粒徑小、密度低，很難去除，而常用的高精密過濾器很容易堵塞。 微旋流分離技術在脫除焦化餾分油焦粉方面的研究應用近年來受到關注。李志明等設計了 25mm液一固微旋流分離器，在進口焦粉顆粒平均粒徑為25μπι、流量為0.86m3/h、分流比為 5%時，分離效率在92%以上，分割粒徑為6μπι，適用于含焦粉焦化油品的分離凈化。要使微 旋流分離技術在焦化餾分油脫焦粉方面取得高效、穩定的運行效果，還需對微旋流分離器 內流動過程進行大量研究。
[0004] 焦化餾分油中的焦粉一般顆粒粒徑小，基本上屬于微米及亞微米甚至納米級顆 粒;另外，一般焦粉與餾分油的密度差小，典型的是焦油中的固體顆粒與焦油的密度差僅為 30~70Kg/m 3，不同焦化裝置油分攜帶的焦粉性質各異，焦粉密度一般在1500Kg/m3以下。以 上兩大特點分別是目前影響過濾技術和旋流技術在焦化餾分油脫焦粉領域的主要原因。
[0005] 焦化汽油又稱焦化石腦油，是延遲焦化過程生產得到的初餾點至180(205°C)的餾 分。焦化汽油的硫含量、烯烴含量高，馬達法辛烷值較低(約在60左右），安定性差(溴價40~ 60gBr/100g)，經過穩定后的焦化汽油只能作為半成品。焦化汽油的焦粉含量為200mg/L，焦 粉顆粒平均為22μπι，焦粉顆粒的真密度為1450Kg/m 3，焦化汽油密度725Kg/m3。

【發明內容】

[0006] 本發明目的在于克服了上述方法無法去除微量焦粉的技術問題，提供了一種焦化 汽油中微量焦粉的去除方法，采用絮凝和磁性沉降方法去除焦化餾分油的微量焦粉。
[0007] 本發明的目的通過以下技術方案來具體實現：
[0008] -種基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，邊攪拌邊向焦化汽油中加 入磁性絮凝劑Fe3O4-EC,加入過程控制焦化汽油的溫度在40°C以下，繼續攪拌至磁性絮凝劑 完全分散于焦化汽油中，再在磁場的作用下沉降分離。
[0009]優選的，所述磁性絮凝劑的加入量為焦化汽油質量的2%。
[0010]優選的，加入過程控制焦化汽油的溫度為25°C。
[0011] 進一步優選的，繼續攪拌lOmin。
[0012] 優選的，磁場強度為0.1~0.3T。
[0013]進一步優選的，將加有磁性絮凝劑Fe3O4-EC的焦化汽油置于磁鐵上，靜置60min，即 可。
[0014]本發明方法所采用的磁性絮凝劑Fe3O4-EC的制備方法如下：
[0015]將具有絮凝破乳性能的乙基纖維素連接到具有超順磁性的Fe3O4微粒表面上，即得 親油性的磁性絮凝劑，即Fe3〇4_EC。為了使Fe3O4與EC能化合鍵合，需對Fe 3O4進行表面處理、 對EC進行溴化處理。具體步驟如下：
[0016] 1.制備Fe3O4:
[0017] 稱取六水合三氯化鐵27.72g、、七水合硫酸亞鐵47. Ilg溶解到800ml去離子水中， 加入225ml氨水(濃度為25 % )，使水溶液的pH為9.5左右，獲得氫氧化鐵沉淀。氫氧化鐵沉淀 老化12小時，再在磁場下用去離子水洗滌沉淀3次，除去無磁性的鐵化合物及陰離子如硫酸 根離子、氯離子等，過濾沉淀、40 °C下真空干燥12小時，得Fe3O4。
[0018] 2.Fe3〇4/Si(OH)4
[0019] 取Fe3〇4l7.26g，用超聲細胞粉碎機超聲分散到1000 ml去離子水中，將75ml硅酸鈉 緩慢滴加到上述溶液中，并加入〇.3mol/L的硫酸調節pH到9.5左右。在40°C下攪拌3小時后 加熱到95 °C恒溫1小時，使硅酸鈉在Fe304上水解沉淀。在磁場下用去離子水洗滌固體物質3 次，將所得固體在水蒸汽中繼續水解1小時，最后將固體放在105 °C干燥1小時可得Fe3〇4/Si (OH)4o
[0020] 3.Fe3〇4/Si(OH)4 表面胺化：
[0021]將17g Fe3〇4/Si(OH)4分散在100mL的甲苯中（超聲分散10分鐘），再緩慢滴加45ml 二甲基甲酰胺，沸騰回流4小時，降溫到室溫后用甲苯與乙醇交替磁洗3次，并放入真空干燥 器干燥得表面胺化的Fe3〇4/Si (0H)4。
[0022] 4.溴化乙基纖維素制備：
[0023] 稱取8g乙基纖維素溶解到200ml四氫呋喃中，再加入0.8ml吡啶溶液，命名為混合 液A。將2-溴代異丁酰溴(98% ) 1.2ml用四氫呋喃定容到IOml，將混合液命名為B。將B混合液 緩慢滴加到A中(A的溫度控制在(TC)。在40°C下攪拌反應3小時，再室溫攪拌反應24小時，用 去離子水與四氫呋喃交替洗滌產物3次，得白色固體一一溴化乙基纖維素。
[0024] 5.合成 Fe3O4-EC:
[0025]用300ml的四氫呋喃溶解6g氨化的Fe3〇4/Si(OH)4和Ig的溴化乙基纖維素，加入2ml 吡啶，室溫攪拌反應48小時，結束后用四氫呋喃磁洗，真空干燥室干燥即得Fe3O4-EC。
[0026]本發明有益效果：
[0027]本發明方法采用具有磁性的絮凝劑Fe3O4-EC,在磁場的作用下，使焦化汽油中微量 的焦粉沉淀去除。經測試，本發明方法后所得焦化汽油中焦粉的去除率為99%。沉降分離出 的絮凝劑經過清洗后，可重新作為絮凝劑回收利用。
[0028] 為了進一步說明本發明的實質，對采用本發明方法后的焦化汽油進行了實驗分 析。
[0029] 焦化汽油中焦粉的含量分析:利用孔徑為0.20μπι的微孔濾膜進行過濾，稱重獲得 焦粉重量。
[0030] 實驗結果：
[0031] 表1不同磁性絮凝劑用量時焦化汽油中的焦粉去除率
[0033]溫度25Γ，攪拌IOmin,沉降60min
[0034]表2磁性絮凝劑重復利用情況(焦化汽油）
[0036]由上述對比實驗數據可得，本發明方法的最佳條件為:溫度25°C、絮凝劑用量2%、 攪拌 10mind)i^$60min。
【具體實施方式】
[0037]以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用 于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明 [0038] 實施例1:
[0039]焦化汽油的采集:來自某煉油廠，焦化汽油的焦粉含量為200mg/L，焦粉顆粒平均 為22μπι，焦粉顆粒的真密度為1450Kg/m3，焦化汽油密度725Kg/m3。
[0040] 磁性絮凝劑Fe3〇4-EC的準備：
[0041] 1.制備Fe3O4:
[0042] 稱取六水合三氯化鐵27.72g、、七水合硫酸亞鐵47. Ilg溶解到800ml去離子水中， 加入225ml氨水(濃度為25 % )，使水溶液的pH為9.5左右，獲得氫氧化鐵沉淀。氫氧化鐵沉淀 老化12小時，再在磁場下用去離子水洗滌沉淀3次，除去無磁性的鐵化合物及陰離子如硫酸 根離子、氯離子等，過濾沉淀、40 °C下真空干燥12小時，得Fe3O4。
[0043] 2.Fe304/Si(0H)4
[0044] 取Fe3〇4l7.26g，用超聲細胞粉碎機超聲分散到1000 ml去離子水中，將75ml硅酸鈉 緩慢滴加到上述溶液中，并加入〇.3mol/L的硫酸調節pH到9.5左右。在40°C下攪拌3小時后 加熱到95 °C恒溫1小時，使硅酸鈉在Fe304上水解沉淀。在磁場下用去離子水洗滌固體物質3 次，將所得固體在水蒸汽中繼續水解1小時，最后將固體放在105 °C干燥1小時可得Fe3〇4/Si (OH)4o
[0045] 3.Fe3〇4/Si(OH)4 表面胺化：
[0046] 將17g Fe3〇4/Si(OH)4分散在100mL的甲苯中（超聲分散10分鐘），再緩慢滴加45ml 二甲基甲酰胺，沸騰回流4小時，降溫到室溫后用甲苯與乙醇交替磁洗3次，并放入真空干燥 器干燥得表面胺化的Fe3〇4/Si (0H)4。
[0047] 4.溴化乙基纖維素制備：
[0048] 稱取8g乙基纖維素溶解到200ml四氫呋喃中，再加入0.8ml吡啶溶液，命名為混合 液A。將2-溴代異丁酰溴(98% ) 1.2ml用四氫呋喃定容到IOml，將混合液命名為B。將B混合液 緩慢滴加到A中(A的溫度控制在(TC)。在40°C下攪拌反應3小時，再室溫攪拌反應24小時，用 去離子水與四氫呋喃交替洗滌產物3次，得白色固體一一溴化乙基纖維素。
[0049] 5.合成 Fe3O4-EC:
[0050]用300ml的四氫呋喃溶解6g氨化的Fe3〇4/Si(OH)4和Ig的溴化乙基纖維素，加入2ml 吡啶，室溫攪拌反應48小時，結束后用四氫呋喃磁洗，真空干燥室干燥即得Fe3O4-EC。
[0051 ]去除微量焦粉的方法:在500ml燒杯加入200ml采集的焦化汽油，控制溫度25°C，加 入2%的磁性絮凝劑Fe3O4-EC,攪拌lOmin，再在磁場作用下沉降分離(燒杯放置在磁鐵上，靜 置60min)。
[0052]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實 施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施 例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在于:邊攪拌邊向焦 化汽油中加入磁性絮凝劑Fe 3〇4-EC，加入過程控制焦化汽油的溫度在40°C以下，繼續攪拌至 磁性絮凝劑完全分散于焦化汽油中，再在磁場的作用下沉降分離。2. 根據權利要求1所述的基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:所述磁性絮凝劑的加入量為焦化汽油質量的2%。3. 根據權利要求1所述的基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:加入過程控制焦化汽油的溫度為25°C。4. 根據權利要求1所述的基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:繼續攪拌lOmin。5. 根據權利要求1所述的基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:磁場強度為0.1~0.3T。6. 根據權利要求4所述的基于磁性絮凝劑去除焦化汽油中微量焦粉的方法，其特征在 于:將加有磁性絮凝劑Fe3〇 4-EC的焦化汽油置于磁鐵上，靜置60min，即可。
【文檔編號】C10G32/02GK105861033SQ201610251890
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】陳英, 陳東, 王敏, 王路輝, 陳勇, 王玉華
【申請人】浙江海洋學院