用于將高沸點烴原料轉化為較低沸點的烴產物的方法
【專利說明】用于將高沸點烴原料轉化為較低沸點的烴產物的方法
[0001]本發明涉及用于將高沸點經原料轉化為較低沸點(lighter boiling)的經產物的方法。更具體地，本發明涉及將沸點>350°C的烴原料轉化為沸程<350°C的C2類型較低沸點的經加氫裂化的烴的方法。
[0002]通常，將原油經由蒸餾處理成許多餾分例如石腦油，瓦斯油和殘留物。每個這些餾分具有許多潛在的用途，例如用于生產運輸燃料例如汽油，柴油和煤油或者作為到一些石化和其他處理單元的進料。
[0003]輕質原油餾分例如石腦油和一些瓦斯油可以用于經由方法例如蒸汽裂化來生產輕質烯烴和單環芳香族化合物，在其中烴進料料流蒸發，并且用蒸汽稀釋，然后在短的停留時間(〈1秒)暴露于非常高的爐(反應器)管的溫度(800°c -860°C )。在這樣的方法中，當與進料分子相比時，進料中的烴分子被轉化成(平均)更短的分子和具有較低的氫:碳比的分子(例如烯烴)。這種方法也產生了氫氣作為有用的副產物和大量的較低價值輔助產物例如甲烷和C9+芳烴和稠合芳族物質(包含兩個或者更多個共享邊的芳環)。
[0004]通常，將更重質(或者更高沸點)的芳族物質例如殘留物在原油精煉廠進一步處理，來使得來自原油的更輕質(可蒸餾)產物的收率最大化。這種處理可以通過方法例如加氫裂化來進行(由此將加氫裂化器進料在這樣的條件下暴露于合適的催化劑，所述條件導致進料分子的一些部分破裂成更短的烴分子，同時添加氫)。重質精煉料流加氫裂化通常在尚壓和尚溫進彳丁并因此具有尚的資金成本。
[0005]原油蒸餾和輕質蒸餾餾分的蒸汽裂化的這樣的組合的一個方面是資金和與原油分餾相關的其他成本。重質原油餾分(即沸點超過?350°C )是相對富含取代的芳族物質的，特別是取代的稠合的芳族物質(包含兩個或更多個共享邊的芳環)，并且在蒸汽裂化條件下，這些材料將產生大量的重質副產物例如C9+芳烴和稠合的芳烴。因此，原油蒸餾和蒸汽裂化的常規組合的結果是大部分原油(例如50重量％)沒有經由蒸汽裂化器處理，因為來自于重質餾分的有價值的產物的裂化收率不被認為是足夠高的。
[0006]上述技術的另一方面是甚至當僅僅輕質原油餾分(例如石腦油)經由蒸汽裂化處理時，顯著部分的進料料流也被轉化成低價值重質副產物例如C9+芳烴和稠合的芳烴。使用通常石腦油和瓦斯油，這些重質副產物會占總產物收率的5-10% (需要對此兩次檢查并參考)。雖然這表示了在常規蒸汽裂化器規模上低價值材料中昂貴的石腦油的明顯財政降級，但是這些重質副產物的收率通常不值得這樣的資金投入，即，將這些材料提質(例如通過加氫裂化)成能夠產生大量更高價值的化學品的料流所需的資金投入。這是部分因為加氫裂化設備具有高的資金成本，并且當使用大部分的石化方法時，這些單元的資金成本通常與以0.6或者0.7的次方增加的通過量成比例的。因此，小規模加氫裂化單元的資金成本通常被認為過高，而不值得這樣的投資來處理蒸汽裂化器重質副產物。
[0007]重質精煉料流例如殘留物的常規加氫裂化的另一方面在于這通常在選擇來實現期望的整體轉化率的折衷條件下進行。因為進料料流包含一定范圍內易于裂化的物質的混合物，因此這導致通過相對容易加氫裂化的物質的加氫裂化所形成的可蒸餾產物的一些部分在這樣的條件下進一步轉化，該條件是加氫裂化更難以加氫裂化的加氫裂化物質所必需的。這增加了與所述方法有關的氫的消耗和熱管理難度，以及以更有價值的物質為代價，增加了輕質分子例如甲烷的收率。
[0008]更輕質蒸餾餾分的原油蒸餾和蒸汽裂化的這樣的組合的一個結果是蒸汽裂化爐管通常不適于處理這樣的餾分，其包含顯著量的沸點大于?350°C的材料，因為它難以確保在混合烴和蒸汽料流暴露于促進熱裂化所需的高溫之前，這些餾分完全蒸發。如果液體烴的小滴存在于裂化管的熱區中，則焦炭快速沉積到該管表面，其降低了傳熱并且增加了壓降并且最終限制了裂化管的運行，使得必需使該管停機來進行脫焦。歸因于這種難點，顯著比例的初始原油不能經由蒸汽裂化器處理成輕質烯烴和芳族物質。
[0009]US 2012/0125813、US 2012/0125812 和 US 2012/0125811 涉及用于裂化重質烴進料的方法，包括蒸發步驟、蒸餾步驟、焦化步驟、加氫處理步驟和蒸汽裂化步驟。例如us2012/0125813涉及用于蒸汽裂化重質烴進料以產生乙烯、丙烯、C4烯烴、熱解汽油和其它產物的方法，其中蒸汽裂化烴，即烴進料的混合物(如乙烷、丙烷、石腦油、瓦斯油或其它烴級分)，是廣泛用于生產烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和芳烴如苯、甲苯和二甲苯的非催化石化方法。
[0010]US 2009/0050523涉及通過以與加氫操作整合的方式使液態全石油和/或來源于天然氣的冷凝物在熱解爐中的熱裂化來形成烯烴。
[0011]US 2008/0093261涉及通過以與原油精煉整合的方式使液態全石油和/或來源于天然氣的冷凝物在熱解爐中的烴熱裂化來形成烯烴。
[0012]US 3891539涉及加氫裂化方法，其中將重質烴油裝料轉化為主要部分的汽油和次要部分的殘余燃料油，所述方法包括:a.在第一加氫裂化區中，在700-850 °F范圍內的溫度并在約500至約3，OOOpsig的壓力，在耐硫和氮的加氫裂化催化劑存在下加氫裂化重質烴油裝料，以將所述重質烴油裝料轉化成不多于約5%的汽油級分、主要部分的沸點在430 °F -1000 °?的瓦斯油級分和至少約10%的沸點高于1000 °F的殘油級分；b.在分離區中從殘油級分分離瓦斯油級分；c.回收至少部分所述殘油級分作為低硫重質燃料油產物；和d.在第二加氫裂化區域中用分子氫在約700 °F至約780 °F范圍的溫度和在約500至約2，500psig的壓力，在加氫裂化催化劑的存在下加氫裂化瓦斯油級分以生產55 °F -430 °?范圍內沸騰的汽油。
[0013]US 3660270涉及用于生產汽油的方法，包括在第一轉化區域中加氫裂化石油餾出物，將流出物分離成三種級分，在第二轉化區域中在825 °?至950 °F的溫度和0至1500psig的壓力下將具有180 °?至280 °F的初始沸點的第二積分加氫裂化和脫氫。
[0014]US 4137147(對應于FR 2 364 879)涉及用于生產輕質烯屬烴選擇性方法，所述輕質烯屬烴主要是每分子分別具有2和3個碳原子的那些，尤其是乙烯和丙烯，其通過氫解或加氫裂化然后蒸汽裂化獲得。
[0015]US3842138涉及在氫存在下熱裂化石油的烴加料的方法，其中該加氫裂化方法是在在反應器的出口處5和70巴的壓力，使用0.01-0.5秒的非常短的停留時間和在反應器出口處從625至1000°C的溫度范圍進行的。
[0016]GB 1020595涉及用于生產萘和苯的方法，包括(1)將沸點在200-600 °?范圍內的包含烷基取代的芳族烴且包含烷基苯和烷基萘二者的原料，在800至1100 °?的溫度和150至lOOOpsig的壓力下或者在不存在催化劑下在1000至1100 °?的溫度和150至lOOOpsig的壓力下，通入第一加氫裂化器中，(2)在第二加氫裂化器中，在催化劑存在下于900至1200 °?的溫度和150至lOOOpsig的壓力或者在不存在催化劑下于1100至1800 °F的溫度和50至2500psig的壓力下，使經裂化的產物經歷加氫裂化，以產生富集萘和苯的產物，(3)將經富集的產物分離成至少富集萘的級分(N)和包含苯和烷基苯的級分(B)70，(4)從富集萘的級分(N)回收萘并分餾(B)以產生苯和富集烷基苯的級分，將其一些或全部再循環至第二加氫裂化器。
[0017]US 2012205285涉及用于加氫處理烴進料的方法，包括(a)將所述進料與(i)稀釋劑和(ii)氫氣接觸，以生產進料/稀釋劑/氫氣混合物，其中將所述氫氣溶于所述混合物中以提供液體進料；(b)使所述進料/稀釋劑/氫氣混合物與第一催化劑在第一處理區域中接觸以生產第一產物流出物；(c)使第一產物流出物與第二催化劑在選擇性開環區域中接觸，以生產第二產物流出物；和(d)再循環所述第二產物流出物的一部分，其作為再循環產物料流用于步驟中的稀釋劑。本發明的目的在于提供用于將高沸點的烴原料轉化成較低沸點的烴產物的方法。
[0018]本發明的另一目的在于提供用于生產可用作用于進一步化學加工的原料的低沸點烴產物的方法。
[0019]本發明涉及用于將高沸點烴原料轉化為較低沸點的烴產物的方法，所述較低沸點的烴產物適合作為石化工藝的原料，所述轉化方法包括以下步驟:
[0020]將具有>350 °C沸點的烴原料進料至(一個或多個)加氫裂化單元的級聯(cascade)中，
[0021]將加氫裂化單元的底部料流作為隨后的加氫裂化單元的原料進料，其中每個(一個或多個)加氫裂化單元中的工藝條件彼此不同，其中加氫裂化條件從第一個到隨后的(一個或多個)加氫裂化單元從最不強烈增加到最強烈，
[0022]將來自每個(一個或多個)加氫裂化單元的較低沸點的烴產物處理為用于一種或多種石化工藝的原料。
[0023]基于這樣的方法，實現了一個或多個本發明的目的。術語“從最不強烈……到最強烈”涉及在一個或多個隨后的加氫裂化單元中加氫裂化分子所需要的條件。如上文所述，每個隨后的加氫裂化單元的原料包含越來越多更難于加氫裂化的分子，導致在加氫裂化單元中應用比在位于上游的一個或多個加氫裂化單元中更強烈的條件。
[0024]本發明人發現，以選擇來使從該原料(即適合于生產石化產品如輕質烯烴的原料)出發的期望產物的收率最大化的范圍的(逐漸強烈)的運行條件/催化劑將具有>350°C的沸點的烴原料進料至一系列(或級聯)的加氫裂化處理反應器。實際上，由此生產的較低沸點的烴產物可以被表征為具有<350°C的沸點和至少2個碳原子的經加氫裂化的烴產物。換言之，根據本發明想要的產物包含C2至<350°C沸程的加氫裂化產物。
[0025]在根據本發明的方法的加氫裂化的各步驟之后將剩余的重質物質與較輕質的產物分離并且僅將較重質的物質進料至下一個更強烈的加氫裂化階段，而將較輕質的物質