一種高硫煤脫硫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種煤脫硫的方法，應用于冶金、材料、化工及環保技術領域。
【背景技術】
[0002] 煤是是古代植物埋藏在地下經歷了復雜的生物化學和物理化學變化逐漸形成的 固體可燃性礦物。中國煤儲量巨大，目前是國內第一大能源來源。但國內產的煤硫含量不 一，從0. 2wt. % - 9wt. %變化幅度較大，其中超過30%的煤為硫含量大于3wt. %的高硫 煤。而且隨著低硫煤的過度使用和日益枯竭。如何環保的利用高硫煤成為目前亟待解決的 問題。
[0003]煤的脫硫主要是采用三種形式：使用前脫硫，使用中脫硫和使用后脫硫。使用中脫 硫和使用后脫硫主要是針對煤作為燃料燃燒時的處理形式。但隨著科技進步，煤作為廉價 的優質炭素制品原料的優勢日益突出，越來越多的行業探索采用煤來替代石油焦、天然石 墨等作為炭素制品的生廣原料。但硫兀素是炭素制品中危害最大的兀素，想要利用尚硫煤 來生產制造優質的炭素制品首先就要將煤在原料階段時對其進行脫硫處理。
[0004] 公開專利申請CN104099153A公開的脫硫劑由特種乳化劑、分散劑、清洗劑和 絡合劑及滲透劑按照一定的比例經科學復配加工而成。根據煤炭燃燒反應機理，在洗煤脫 硫設備中加入絡合洗煤脫硫劑組合物，通過氧化、催化和金屬離子交換等作用，將煤中的無 機硫和有機硫化物等有害物質通過化學反應形成易溶于水的硫化物。 公開專利申請CN104673428A公開的是一種煤燃前脫硫劑及脫硫方法，采用固液 混合脫硫劑，其在煤炭燃燒前對煤炭中的硫進行脫離；磷酸鈣的比重為：8% -12%，石灰 石83% -90%，有機試劑，在本實施例中為乙醇，乙醇的重量比為15% -20%;水的重量 比為10%-15%;氧氣含量與磷的摩爾比為4 : 1-4. 5 : 1，氮氣與氧氣的體積比例為 1 : 2.5-1 : 3〇
[0005] 公開專利申請CN101831341A公開了一種煤炭處理技術領域的精煤的脫硫方 法，通過將顆粒煤樣與液體媒介混合后加入金屬氫化物進行還原脫硫。
[0006] 公開專利申請CN104611087A公開了一種石油焦脫硫的方法。方法相同，但針 對和需要保護的對象(煤、石油焦）不同。且煤因為與石油焦結構不同，一種為礦物質，一種 為石油的冶煉副產品，是半成品。煤自身結構里面空隙非常少，與石油焦多孔的結構不同， 因此煤在簡單氨氣氣氛脫硫中不會有很好的效果，必須加入催化劑活化。
[0007] 其它相近專利與以上四種舉例類似，涉及到氨氣脫硫的多數是采用氨氣處理含硫 煙氣的燃后脫硫技術，涉及到脫硫劑發明的多是為了在煤的燃燒處理方面的應用。

【發明內容】

[0008]本發明的目的是針對優質原料緊缺的炭素行業背景及上述專利的不足，提供了一 種將尚硫煤脫硫的方法。脫硫率最尚可達70%以上。
[0009] 具體實施過程如下：先將煤破碎成1mm及以下并與0. 1mm粒級及以下的質量比為 (4-2) :1的NiS和MoSg合催化劑混合，煤粉和復合催化劑的質量比為（10000-100) :1，然 后再通入氨氣，同時升溫至700-900°C并保溫30-120min脫硫。
[0010] 進一步的，其中煤破碎粒徑為0. 5mm以下。煤破碎粒度越細脫硫效果越好。
[0011] 進一步的，其中煤粉與復合催化劑的質量比例為（5000-1000) :1。
[0012] 進一步的，所述的脫硫溫度為750-850°C，保溫時間為30-60min。
[0013] 進一步的，脫硫通入為氨氣時，氨氣壓力大于等于0?lOIMPa。
[0014] 進一步的，其中氨氣與煤中硫分的反應原理大致是氨氣在反應溫度（700-1000°C) 會釋放還原性氫原子，并且煤中的硫部分是以噻吩類，硫醚和硫砜為主的有機硫形式存在。 該還原性氫原子和煤中C-C鍵相較會優先與焦中C-S鍵反應。另外以FeS、硫酸鹽和亞硫酸 鹽形式存在于煤中的無機硫，也會在活性氫存在的情況下先反應生成硫單質，再生成硫化 氫氣體排出。依照以上脫硫機理煤中的絕大多數硫就會被氨氣反應脫除。
[0015] 鎳、鉬等變價元素的硫化物可以促進氨氣與煤中硫分反應的原理本質是在這種變 價金屬及其化合物存在的條件下，硫分更加容易從噻吩等有機化合物中脫離，與氨氣產生 的活性氫原子反應生成H2s而脫除于煤。但對于煤脫硫中，單一元素的催化效果并不好，相 反，在約600°C以上氨氣氣氛下混合鎳、鉬元素的硫化物經我們研究發現最終會形成一種可 以表達為M〇NixSx+2 (x>l)的復雜多孔大表面積物質，該物質會對氨氣氣氛下的煤脫硫呈現 1+1>2的效果。為了在氨氣氣氛下煅燒脫硫過程中最大程度的轉化成這種催化劑達以到最 優的脫硫效果，我們在一系列的實驗基礎上確定了（4-2) :1這一配比。
[0016] 本發明的突出特點： 1本發明可以在較低的溫度下大幅度減少高硫煤中的硫含量，使得煤中的硫可以集中 處理，即減輕炭素生產后續工段的環保壓力，又可以將脫除的硫制作含硫化學品。
[0017] 2本發明可以有效的提高高硫煤的利用率。進一步拓展了炭素行業的原料使用范 圍。
[0018] 3本發明中使用的氣氛(氨氣）來源廣泛，價格便宜。
[0019] 4本發明中使用的金屬硫化物催化劑添加量少，價格便宜。
[0020] 5本發明實施工藝簡單方便，在原料正常煅燒過程中就可以將硫脫除。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體實施例作進一步說明，但本發明并不因此而受到任何限制。
[0022] 實施例1 取國內某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的]?〇32粉0.OOOlg和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 0002g充分混合后平鋪在 一個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速 率進行加熱，并通入氨氣（反應爐內氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。 最后取出煤進行測硫，發現其中硫含量已經降至1. 20wt. %，脫硫率為75. 0%。
[0023]與對比例1，2, 3相比，復合催化劑在與單獨元素催化劑和不加任何催化劑的條件 下效果都要好。另外如表1所示，在與實施例1相同的條件下改變MoSjPNiS的配比通過 實驗并XRD檢測后得出結論，在NiS和此&質量比為（4-2) :1的范圍內較易形成MoNixSx+2 的化合物，并達到較高的脫硫效果。在NiS和MoS2質量比超過4后，由于在相同質量下的 催化劑其中主要作用的化合物形成較少，效果反而受到影響。
[0024]表格1: 對比例1
取國內某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的此32粉0. 0003g充分混合后平鋪在一個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后 將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進行加熱，并通入氨氣(反應爐內氨 氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最后取出煤進行測硫，發現其脫硫率 為 62. 7%。
[0025] 對比例2 取國內某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的NiS粉0. 0003g充分混合后平鋪在一個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將 已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進行加熱，并通入氨氣(反應爐內氨氣 壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最后取出煤進行測硫，發現其脫硫率為 60. 13%〇
[0026] 對比例3 取國內某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，平鋪在一個 2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率 進行加熱，并通入氨氣（反應爐內氨氣壓力保持1個大氣壓)。當升溫至800°C時進行保溫 120min。最后取出煤進行測硫，發現其脫硫率為57. 08%。
[0027] 實施例2 取國內某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于0. 1mm粒度的此32粉0.OOOlg和小于0. 1mm粒度的NiS粉0. 0002g充分混合后平鋪在一個2X3cm 的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進行加熱， 并通入氨氣(反應爐內氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫60min。最后取出煤進 行測硫，發現其脫硫率為72. 8%。
[0028] 實施例3 取國內某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的]?〇32粉0. 001g和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 002g充分混合后平鋪在一 個2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率 進行加熱，并通入氨氣(反應爐內氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最 后取出煤進行測硫，發現其脫硫率為75. 4%。
[0029] 實施例4 取國內某高硫煤3g，測得其硫含量為4. 8wt. %，將其破碎至0. 5mm以下，與小于 0. 075mm粒度的此32粉0.Olg和小于0. 075mm粒度的NiS粉0. 02g充分混合后平鋪在一個 2X3cm的平底方形瓷舟中。然后將已盛入煤料的瓷舟置于爐中，以7°C/Min的加熱速率進 行加熱，并通入氨氣(反應爐內氨氣壓力保持1個大氣壓)，然后在800°C保溫120min。最后 取出煤進行測硫，發現其脫硫率為79. 9%。
【主權項】
1. 一種高硫煤脫硫的方法，其特征在于：先將煤破碎成Imm及以下并與0.1 mm粒級及 以下的質量比為（4-2) :1的NiS和此&復合催化劑混合，煤粉和復合催化劑的質量比為 (10000-100) :1，然后再通入氨氣，同時升溫至700-900°C并保溫30-120min脫硫。2. 根據權利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：煤破碎粒徑為0. 5 mm及以 下。3. 根據權利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：煤粉與復合催化劑的質量 比為（5000-1000) :1。4. 根據權利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：所述的脫硫溫度為 750-850°C，保溫時間為 30-60 min。5. 根據權利要求1所述的高硫煤脫硫的方法，其特征在于：氨氣壓力大于等于 0.IOlMPa0
【專利摘要】本發明公開了一種高硫煤脫硫的方法。先將煤破碎與復合催化劑混合，然后再在氨氣氣氛下，將生煤加熱至700-900℃之間，并保溫若干時間，從而達到脫硫目的，復合催化劑NiS和MoS2的質量比為（4-2）：1，煤粉和復合催化劑的質量比為（10000-100）：1，然后再通入氨氣，同時升溫至700-900℃并保溫30-120min脫硫。本發明在不耗費較多熱能的情況下，將煤中的大部分硫分脫除，使得煤的硫含量得以大幅降低，且品質得到提高，大大減輕了以煤為原料的炭素制品行業環保壓力，應用前景廣闊。
【IPC分類】C10L9/02
【公開號】CN105038896
【申請號】CN201510451269
【發明人】肖勁, 仲奇凡, 余柏烈, 李發闖, 黃金堤
【申請人】中南大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月29日