專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于洗衣和洗餐具的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中包含具有微粒/泥污去除/抗再沉積性能的陽離子化合物和憎水有機過氧酸漂白體系。
背景技術：
洗滌劑組合物一個特別重要的性能是其在洗滌過程中從各種織物上去除粒狀污垢的能力。最常見的粒狀污垢是泥土型污垢。泥污顆粒一般包含硅鋁酸鹽負電層，以及位于層間并與負電層結合起來的正電陽離子(如鈣)。
對于具有微粒/泥污去除性能的化合物來說，可以提出各種模式。一種模式要求該化合物具有兩種不同的特性。其一是化合物吸附到泥土顆粒負電層上的能力，其二是，一旦吸附，該化合物拉開(膨脹)負電層的能力，這樣泥土顆粒就失去其粘合力，然后可在洗滌水中除去。
除了去除泥污，還需要在洗衣(或洗餐具)周期中使所去除的污垢保持懸浮。從織物上去除并懸浮在洗滌水中的污垢可再沉積到織物表面上。這種再沉積污垢可在白色織物上產生尤為引人注目的消光或“發灰”作用。為了減少這種問題，洗滌劑組合物中可含有抗再沉積劑。
例如，EP-B-111965公開了同時具有泥污去除和抗再沉積性能的陽離子化合物在洗滌劑中的應用。
US4659802和US4664848描述了可與陰離子表面活性劑結合使用的具有泥污去除和抗再沉積性能的季化胺。
關于抗再沉積正電化合物的抗再沉積作用，以下提出了一種模式。在洗滌水中，正電分子在泥土顆粒表面上的吸附作用可賦予這些顆粒分子分散性能。隨著越來越多的該化合物吸附到懸浮態泥污顆粒上，后者就被包在由連接乙氧基單元所產生的親水層中。這樣，在洗衣或洗餐具周期中，就可抑制親水包覆污垢在織物，尤其是憎水織物(如聚酯)上再沉積。
傳統用于洗滌劑的另一組分是漂白劑，用于從織物上去除可漂白污漬或污垢。
大多數漂白劑在使用中的一個缺點是，因許多其它的洗滌劑組分對漂白劑敏感它們可被漂白劑所氧化，這樣就喪失了其原有的性能。因此，不是所有的洗滌劑組分都與漂白劑相容。
本申請人已經發現，具有泥污去除/抗再沉積性能的陽離子、(部分)季化乙氧基化(聚)胺與所配漂白劑完全相容。
還已發現，在洗滌劑組合物(或其組分)中，比起(釋放氧氣)漂白劑與部分季化乙氧基化(聚)胺的結合使用，供(釋放氧氣)漂白劑與完全季化乙氧基化(聚)胺的結合使用，可更好地提高洗爭或白度保持效果。但即便是部分季化乙氧基化(聚)胺也可與漂白劑相結合以提高洗凈或白度保持效果。
在不受理論局限的前提下，陽離子季化乙氧基化(聚)胺的漂白劑相容性可解釋如下。在這些分子中，氮基團的季化據信可產生雙重作用。對于織物表面上或分散在洗滌水中的泥土顆粒來說，通過在分子中產生正電荷可提高在其上的吸附作用；另外，通過從氮基團上去除能受漂白劑進攻的可氧化未共用電子對，可使分子穩定在含漂白劑的洗衣用洗滌劑中。
新近發展的漂白劑是基于憎水過氧酸的漂白劑體系。
現已發現，憎水漂白劑存在這樣一個問題，盡管它們易遷移到(憎水)織物表面，但它們未必能與可漂白污垢組分完全相互作用。現已發現，沉積在織物上的泥污微粒可防止憎水漂白劑遷移到憎水的可漂白污漬/污垢上。因此，喪失了其漂白性能。這削弱了憎水漂白劑的可漂白/清潔污垢的性能。
本申請人已發現，在含有憎水漂白劑的洗滌劑組合物中，通過包含一種或多種具有泥污去除/抗再沉積性能的陽離子化合物(如上所述)，該問題可得到改進。現已發現，在包含這兩種組分的洗滌劑組合物中，憎水有機過氧酸漂白體系的漂白效果得到提高。因此，洗滌劑的總體洗滌性能得到改善，這對有機泥污微粒，如泥炭污點所玷污的織物上尤為引人注目。
本說明書所引用的所有文件都在相關部分中作為參考并入本發明。
本發明的綜述本發明涉及顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中包含能夠產生憎水有機過氧酸化合物的憎水有機過氧酸漂白體系、以及一種或多種具有微粒/泥污去除/抗再沉積性能的陽離子化合物，即陽離子(部分)季化乙氧基化(聚)胺化合物。
更詳細地說，本發明涉及顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中包含(a)能夠產生憎水有機過氧酸化合物的憎水有機過氧酸漂白體系；和(b)具有泥污去除/抗再沉積性能的水溶性陽離子化合物，它選自1)具有以下結構式的乙氧基化陽離子一胺

2)具有以下結構式的乙氧基化陽離子二胺

其中M1為N+或N基團；每個M2為N+或N基團；且至少一個M2為N+基團；
3)具有以下結構式的乙氧基化陽離子聚胺；

4)及其混合物；其中A1為


R為H或C1-C4烷基或羥烷基，R1為C2-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-N鍵；每個R2為C1-C4烷基或羥烷基、-L-X部分，或兩個R2一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2為-O-或-CH2-,r為1或2,s為1或2，且r+s為3或4；每個R3為C1-C8烷基或羥烷基、芐基、-L-X部分，或者，兩個R3或一個R2與一個R3一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；R4為取代C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或具有對位取代位的烷芳基；R5為C1-C12鏈烯基、羥亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-O或O-N鍵；X為選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團、及其混合基團的非離子基團；L為含有聚氧化烯部分-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈；其中R6為C3-C4亞烷基或羥亞烷基，且m和n的數目應使-(CH2CH2O)n-部分占所述聚氧化烯部分的至少約50％重量；M2為N+時，d為1,M2為N時，d為0；對于所述陽離子一胺，n至少約16，對于所述陽離子二胺至少約6，對于所述陽離子聚胺至少約3；p為3-8；q為1或0；t為1或0，但q為1時，t為1。
優選所述憎水有機過氧酸漂白體系包含(ⅰ)過氧化氫源和(ⅱ)憎水有機過氧酸漂白劑前體化合物。
本發明的詳細描述本發明的一個基本特征是具有微粒/泥污去除/抗再沉積性能的水溶性陽離子化合物，它選自陽離子一胺、二胺和聚胺。
在洗滌劑組合物中，水溶性陽離子化合物優選為洗滌劑組合物重量的0.01-30％，更優選0.1-15％，最優選0.2-3.0％。
陽離子胺按照本發明，可用于顆粒洗滌劑組合物或其組分的本發明水溶性陽離子化合物，包括以上所定義的乙氧基化陽離子一胺、乙氧基化陽離子二胺和乙氧基化陽離子聚胺。
在陽離子胺的前述結構式中，R1可以是支鏈的

環狀的(如，

或最優選直鏈的(如，-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-)亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞烷芳基或氧化烯。對于乙氧基化陽離子二胺，R1優選C2-C6亞烷基。每個R2優選甲基或-L-X部分；每個R3優選C1-C4烷基或羥烷基，最優選甲基。
N+基團的正電荷被合適數目的抗衡陰離子所抵消。合適的抗衡陰離子包括Cl-、Br-、SO3-2、PO4-2、MeOSO3-等。特別優選的抗衡陰離子為Cl-和Br-。
X可以是選自氫(H)、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團、及其混合基團的非離子基團。優選的酯或醚分別為乙酸酯和甲基醚。特別優選的非離子基團為H和甲基醚。
在前述結構式中，親水鏈L通常完全由聚氧化烯部分[(R6O)m(CH2CH2O)n]-組成。聚氧化烯部分中的-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-可混合在一起，或優選形成-(R6O)m-部分與-(CH2CH2O)n-部分的嵌段。R6優選C3H6(亞丙基)；m優選0-約5，最優選0，即該聚氧化烯部分完全由-(CH2CH2O)n-組成。-(CH2CH2O)n-部分優選占聚氧化烯部分的至少約85％重量，最優選占100％重量(m為0)。
在前述結構式中，對于陽離子二胺和聚胺，M1和每個M2優選N+基團。
優選的乙氧基化陽離子一胺和二胺具有以下結構式

其中X和n定義如上，a為0-20，優選0-4(如，亞乙基、亞丙基、亞己基)，b為1或0。對于優選的陽離子一胺(b=0),n優選至少約16，其典型值范圍為約20-35。對于優選的陽離子二胺(b=1),n至少約12，其典型值范圍為約12-42。
在乙氧基化陽離子聚胺的前述結構式中，R4(直鏈的、支鏈的、或環狀的)優選取代C3-C6烷基、羥烷基或芳基；A1優選

n優選至少約1 2，其典型值范圍為約12-42；p優選3-6。當R4為取代芳基或烷芳基時，q優選1且R5優選C2-C3亞烷基。當R4為取代烷基、羥烷基或鏈烯基，且q為0時，R5優選C2-C3氧化烯部分；當q為1時，R5優選C2-C3亞烷基。
這些乙氧基化陽離子聚胺可衍生自多氨基酰胺，如

這些乙氧基化陽離子聚胺還可衍生自多氨基氧化丙烯衍生物，如

其中每個c為2-約20。
憎水有機過氧酸漂白體系按照本發明的洗滌劑組合物及其組分的一個基本特征是能夠產生憎水有機過氧酸化合物的憎水有機過氧酸漂白體系。本文中的“憎水有機過氧酸化合物”是指，其母羧酸的臨界膠束濃度小于0.5摩爾/升的有機過氧酸，其中所述臨界膠束濃度是在20-50℃的水溶液中測得的。
憎水有機過氧酸漂白體系優選包含過氧化氫源和憎水有機過氧酸漂白劑前體化合物。憎水有機過氧酸可通過其前體與過氧化氫源的現場反應而得到。優選的過氧化氫源包括無機過水合物漂白劑。在另一優選例中，憎水有機過氧酸漂白體系包含直接加入組合物中的預形成的憎水有機過氧酸。也可以是，含有過氧化氫源與憎水有機過氧酸前體的混合物與預形成憎水有機過氧酸相結合的組合物。
憎水有機過氧酸優選包含至少7個碳原子，更優選至少9個碳原子，最優選至少11個碳原子。過氧酸的烷基鏈優選具有至少7個碳原子，更優選至少8個碳原子，最優選至少9個碳原子。
無機過水合物漂白劑無機過水合物鹽是優選的過氧化氫源。這些鹽通常為堿金屬形式，優選鈉鹽，其加入量為組合物的1-40％重量，更優選2-30％重量，最優選5-25％重量。
無機過水合物鹽包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。這些無機過水合物鹽通常是堿金屬鹽。無機過水合物鹽可作為沒有其它保護的結晶固體而加入。但對某些過水合物鹽來說，這種顆粒組合物的優選例采用了一種可為顆粒產品中過水合物鹽提供較好儲存穩定性的包覆態物質。合適的涂層包含無機鹽，如堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽或其混合物，或有機物質，如蠟、油、或脂肪皂。
過硼酸鈉是優選的過水合物鹽，可以是具有公稱結構式NaBO2H2O2的一水合物、或四水合物NaBO2H2O2.3H2O。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是本發明優選的過水合物。過碳酸鈉是一種其結構式與2Na2BO2.3H2O2相應的加合化合物，可買到其結晶固體。
過硫酸鉀是用于本發明洗滌劑組合物的另一無機過水合物鹽。
過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體可在過水解反應中，與過氧化氫反應形成過氧酸。一般來說，過氧酸漂白劑前體可表示如下

其中L為離去基團，且X基本上可以是任何官能度，只要過水解所得過氧酸的結構為

就本發明而言，X應該包含至少6個碳原子。
憎水有機過氧酸漂白劑前體化合物的加入量優選為洗滌劑組合物的0.05-20％重量，更優選0.1-15％重量，最優選0.2-10％重量。
合適的憎水有機過氧酸漂白劑前體化合物通常包含一個或多個N-或O-酰基，這種前體可選擇的范圍很寬。合適的種類包括酸酐、酯、亞酰胺、內酰胺、或咪唑和肟的酰化衍生物。在這些種類中，有用物質的例子公開于GB-A-1586789。合適的酯類公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。
離去基團離去基團(以下稱作L基團)應該具有足夠活性以在最優時間范圍(如，洗滌周期)內進行過水解反應。但如果L活性太高，那么該活化劑就難以穩定地用于漂白組合物。
優選的L基團選自



和

及其混合物，其中R1為含有1-14個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，R3為含有1-8個碳原子的烷基鏈，R4為H或R3,R5為含有1-8個碳原子的亞烷基鏈，且Y為H或增溶基團。R1、R3和R4都可被基本上任何官能團來取代，比如包括烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝酰基、酰胺、或銨或烷基銨基團。
優選的增溶基團為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-、和O＜--N(R3)3，最優選-SO3-M+和-CO2-M+其中R3為含有1-4個碳原子的烷基鏈，M為賦予漂白劑活化劑溶解性的陽離子，且X為賦予漂白劑活化劑溶解作用的陰離子。優選M為堿金屬、銨或取代銨陽離子，最優選鈉和鉀，X為鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。
酰胺取代的烷基過氧酸前體優選的過氧酸前體為酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物，包括具有以下通式的那些

或

其中R1為含有約1-14個碳原子的芳基或烷芳基，R2為含有約1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5為H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，且L基本上可以是任何離去基團。R1優選含有約6-12個碳原子。R2優選含有約4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、含有支化鏈、取代基或兩者的取代芳基或烷芳基，可來自合成或天然途徑，比如包括牛脂。R2可進行類似結構種類。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2也可含有鹵素、氮、硫和其它典型取代基或有機化合物。R5優選H或甲基。R1和R5不應含有總共18個以上的碳原子。EP-A-0170386描述了這種酰胺取代漂白活化劑化合物。
這種漂白劑的其它優選例包括，如EP-A-0170386所述，選自(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-葵酰氨基-己酰基)氧苯磺酸鹽、高度優選的(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、及其混合物的酰胺取代過氧酸前體化合物。
苯并噁嗪有機過氧酸前體如EP-A-332294和EP-A-482807所述，另一種合適的前體化合物是苯并噁嗪型的，特別是具有以下結構式的那些

其中R1為含有至少5個碳原子的烷基、烷芳基、芳基、或芳烷基。
烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體可通過過水解形成過羧酸。優選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N-,N,N1N1四乙酰化亞烷基二胺，其中亞烷基包含至少7個碳原子。
其它的優選烷基過羧酸前體包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異NOBS)和壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)己內酰胺。
N-酰化內酰胺前體另一種憎水漂白活化劑為內酰胺的N-酰化前體化合物，GB-A-955735總的對此進行了公開。優選的這種物質包括己內酰胺。
合適的己內酰胺漂白劑前體具有以下結構式

其中R1為含有6-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基。優選的憎水N-乙酰化己內酰胺漂白劑前體選自苯甲酰基己內酰胺、辛酰基己內酰胺、壬酰基己內酰胺、葵酰基己內酰胺、十一烯酰基己內酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己內酰胺及其混合物。最優選壬酰基己內酰胺。
合適的戊內酰胺具有以下結構式

其中R1為含有6-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基。R1更優選自苯基、庚基、辛基、壬基、2,4,4-三甲基戊基、癸烯基及其混合基團。
也可使用任何前述過氧酸漂白劑前體的混合物。
預形成的有機過氧酸除了有機過氧酸漂白劑前體化合物(或者說為替代有機過氧酸漂白前體化合物)，有機過氧酸漂白劑體系還可包含預形成憎水有機過氧酸，其用量通常為組合物的0.05-20％重量，更優選1-10％重量。
優選的憎水有機過氧酸化合物為具有以下通式的酰胺取代化合物

其中R1為含有約1-14個碳原子的烷基或烷芳基，R2為含有約1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基、和亞烷芳基，且R5為H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。R1優選含有6-12個碳原子。R2優選含有約4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、含有支化鏈、取代基或兩者的取代芳基或烷芳基，可來自合成或天然途徑，比如包括牛脂。R2有類似結構種類。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2也可含有鹵素、氮、硫和其它典型取代基或有機化合物。R5優選H或甲基。R1和R5應不含有總共18個以上的碳原子。EP-A-0170386描述了這種酰胺取代漂白活化劑化合物。這種試劑的合適例子包括，(6-辛氨基)-6-氧代-己酸、(6-壬氨基)-6-氧代-己酸、(6-癸氨基)-6-氧代-己酸、六水合一過鄰苯二甲酸鎂、間氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧基過丁酸和二過十二烷二酸。這些漂白劑公開于US4483781、US4634551、EP0133354、US4412934和EP0170386。用于本發明的優選憎水預形成過氧酸漂白劑化合物為一壬氨基過羧酸。
其它的合適過氧酸包括具有7個以上碳原子的二過氧鏈烷雙酸，如二過十二烷二酸、二過十四烷二酸、和二過十六烷二酸。
其它的合適過氧酸包括，WO95/03275中所公開的具有以下通式的二氨基過氧酸

其中R選自C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基、C6-C12亞芳基、及其混合基團；R1和R2獨立地選自H、C1-C16烷基、C6-C12芳基、以及可與R3和兩個氮原子一起形成C3-C12環的基團；R3選自C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基、和C6-C12亞芳基；n和n’分別為整數，且其和為1；m和m’分別為整數，且其和為1；且M選自H、堿金屬、堿土金屬、銨、烷醇銨陽離子和基團、及其混合形式。
其它的合適過氧酸包括，WO95/16673中所公開的具有以下結構的酰氨基過氧酸X-Ar-CO-NY-R(Z)-CO-OOH
其中X表示氫原子或相容取代基，Ar為芳基，R表示(CH2)n，其中n=2或3，且Y和Z分別獨立地表示選自氫原子、或烷基、或芳基、或烷芳基、或被相容取代基取代的芳基之類的取代基，但n=3時，Y和Z中的至少一個不是氫原子。苯核上的取代基X優選氫原子、或間位或對位取代基，這些取代基選自鹵素、通常為氯原子、或某些其它的非釋放非抵觸性基團，如甲基、乙基或丙基等通常最多具有6個碳原子的烷基。另外，X可表示具有以下結構式的仲酰氨基-過氧酸取代基-CO-NY-R(Z)-CO-OOH其中R、Y、Z和n定義如上。
MOOC-R1CO-NR2-R3-NR4-CO-R5COOOM其中R1選自C1-C12亞烷基、C5-C12亞環烷基、C6-C12亞芳基、及其混合基團；R陽離子聚合物洗滌劑組合物及其組分可包含選自水溶性陽離子聚合物的具有微粒/泥污去除/抗再沉積性能的其它陽離子乙氧基化胺聚合物。這些聚合物包含聚合物主鏈、至少2個M基團和至少一個L-X基團，其中M為連接到主鏈上或與主鏈為一體的陽離子基團；作為非離子基團，X選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團、及其混合基團；且L為連接M基團和X基團、或將X連接到聚合物主鏈上的親水鏈。
在洗滌劑組合物中，陽離子乙氧基化胺聚合物的用量為洗滌劑組合物重量的0.01-30％，更優選0.1-15％，最優選0.2-3％。
本文中，術語“聚合物主鏈”是指基團M和L-X所連接或結合為一體的聚合部分。該術語包括低聚物主鏈(2-4個單元)、和真聚合物主鏈(5個或更多單元)。
在本文中，術語“連接到”是指，該基團為從聚合物主鏈上出來的側基，這種連接方式的例子可由以下通式A和B來表示

在本文中，術語“結合為一體”是指該基團成為聚合物主鏈的一部分，其例子可由以下通式C和D來表示

只要所形成的陽離子聚合物是水溶性的且具有泥土去除/抗再沉積性能，就可以使用任何聚合物主鏈。合適的聚合物主鏈可衍生自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺等；聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚乙烯、聚丙烯和類似的聚鏈烯、聚苯乙烯和類似的聚(亞烷芳基)、多亞烷基胺、多亞烷基亞胺、聚乙烯基胺、聚烷基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、多氨基三唑、聚乙烯醇、氨基聚(1,3-亞脲基)、及其混合物。
M可以是含有N+(季鹽)正電中心的任何相容陽離子基團。季鹽的正電中心可由以下結構E和F來表示

特別優選的M基團含有由通式E表示的季鹽中心。陽離子基團優選靠近聚合物主鏈或與其結合為一體。
N+中心的正電荷被合適數目的抗衡陰離子所抵消。合適的抗衡陰離子包括Cl-、Br-、SO32-、SO42-、PO42-、MeOSO3-、或類似陰離子。特別優選的抗衡陰離子為Cl-和Br-。
X可以是選自氫(H)、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團、及其混合基團的非離子基團。優選的酯或醚分別為乙酸酯和甲基醚。特別優選的非離子基團為H和甲基醚。
按照本發明，在適用于洗滌劑組合物及其組分的陽離子聚合物中，陽離子基團M與非離子基團X的比率通常為約1∶1-1∶2。但是，例如通過適當共聚陽離子單體、非離子單體(即含有L-X基團)、和陽離子/非離子混合單體，可以改變陽離子基團M與非離子基團X的比率。基團M與基團X的比率一般可以是約2∶1-1∶10。在優選的陽離子聚合物中，該比率為約1∶1-1∶5。通過這種共聚反應形成的聚合物通常是無規的，即，陽離子單體、非離子單體、和陽離子/非離子混合單體按照非重復的順序進行共聚。
含有基團M和基團L-X的單元可包含100％的本發明陽離子聚合物。但也可在聚合物中包含其它的單元(優選非離子的)。其它單元的例子包括丙烯酰胺、乙烯基醚、和含有未季化叔胺基團(M1)的那些基團(具有N中心)。這些其它的單元可包含0-約90％的聚合物(約10-100％的聚合物為含有M和L-X基團(包括M1-L-X基團)的單元)。通常，這些其它的單元可包含0-約50％的聚合物(約50-100％的聚合物為含有M和L-X基團的單元)。
M和L-X的基團數分別為約2-200。通常，M和L-X基團的數目分別為約3-100。優選的M和L-X基團的數目分別為約3-40。
除了用于連接M基團和X基團、或用于連接到聚合物主鏈上的部分，親水鏈L通常完全由聚氧化烯部分-[(R’O)m(CH2CH2O)n]-組成。聚氧化烯部分中的-(R’O)m-和-(CH2CH2O)n-部分可混合在一起，或優選形成-(R’O)m-與-(CH2CH2O)n-部分的嵌段。R’優選C3H6(亞丙基)；m優選0-約5，最優選0，即該聚氧化烯部分完全由-(CH2CH2O)n-組成。-(CH2CH2O)n-部分優選占聚氧化烯部分至少約85％重量，最優選100％重量(m為0)。對于-(CH2CH2O)n-部分，n通常為約3-100。n優選為約12-42。
多個(2或更多)-L-X部分也可鉤連在一起，然后連接到M基團或聚合物主鏈上，其例子可由以下通式G和H來表示

G和H之類的結構可例如通過縮水甘油與M基團或與聚合物主鏈進行反應，然后將所形成的羥基乙氧基化而得到。
本發明陽離子聚合物的代表例如下A．聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或類似的聚合物。
一類合適的陽離子聚合物衍生自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或類似物。這些聚合物包含選自具有結構式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的那些單元


其中A1為

X為0或1；R為H或C1-C4烷基或羥烷基；R1為C2-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞環烷基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，但不能與A1形成任何O-O或O-N鍵；當x為1時，R2為-R5-，除非A1為

或為-(OR8)y-或-OR5-，但不能與A1形成任何O-O或O-N鍵，且R3為-R5-，除非A1為

或為-(OR8)y-或-OR5-，但不能與A1形成任何O-O或O-N鍵；當x為0時，R2為<p>附表

**結構厚度或金屬絲直徑

或支鏈的(如

亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞環烷基、亞烷芳基或氧化烯；當R1為C2-C3氧化烯部分時，氧化烯單元的數目優選約2-12；R1優選C2-C6亞烷基或亞苯基，最優選C2-C6亞烷基(如，亞乙基、亞丙基、亞己基)。R2優選-OR5-或-(OR8)y-；R3優選-R5O-或-(OR8)y-；R4和R6優選甲基。如同R1一樣，R5可以是直鏈的或支鏈的，優選C2-C3亞烷基；R7優選H或C1-C3烷基；R8優選亞乙基；R9優選甲基；X優選H或甲基；k優選0；m優選0；r和s分別優選2；y優選約2-12。
在以上結構式中，n優選至少約6，這時N+中心和X基團的數目為2或3；n最優選至少約12，對于所有范圍的u+v+w，其典型值范圍為約12-42。對于均聚物(v和w為0),u優選約3-20。對于無規共聚物(u至少為1或優選0),v和w分別優選為約3-40。
B．聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、或類似的聚合物。
另一種合適的陽離子聚合物衍生自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、或類似的聚合物。這些聚合物包含選自具有結構式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的那些單元


其中A1為


R為H或C1-C4烷基或羥烷基；R1為取代C2-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基、或C2-C3氧化烯部分；每個R2為C1-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基；每個R3為C1-C4烷基或羥烷基、-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分、或共同形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2為-O-或-CH2-；每個R4為C1-C4烷基或羥烷基、或兩個R4共同形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；X為H、

-R5、或其混合基團，其中R5為C1-C4烷基或羥烷基；j為1或0；k為1或0；m和n的數值應使得-(CH2CH2O)n-部分占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分的至少約85％重量；m為0-約5；n至少約3；r為1或2；s為1或2，且r+s為3或4；u、v和w的數值應使得其存在至少2個N+中心和至少2個X基團。
在以上結構式中，A1優選

A2優選-O-；R優選H。R1可以是直鏈的

取代亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞烷芳基或氧化烯；R1優選取代C2-C6亞烷基或取代C2-C3氧化烯，最優選

每個R2優選C2-C3亞烷基；R3和R4分別優選甲基；R5優選甲基；X優選H或甲基；j優選1；k優選0；m優選0；r和s分別優選2。
在以上結構式中，根據聚氨酯和類似聚合物的n、u、v和w，可將n、u、v和w加以改變。
C．聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺、或類似聚合物。
另一種合適的陽離子聚合物衍生自聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺、或類似的聚合物。這些聚合物包含選自具有結構式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的那些單元

其中R1為C2-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞環烷基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-N鍵；每個R2為C1-C4烷基或羥烷基、或-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R3為C1-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基；M’為N+或N中心；X為H，

-R4、或其混合基團，其中R4為C1-C4烷基或羥烷基；M’為N+時，d為1,M’為N時，d為0；M’為N+時，e為2,M’為N時，e為1；k為1或0；m和n的數值應使得-(CH2CH2O)n-部分占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分的至少約85％重量；m為0-約5；n至少約3；x、y和z的數值應使得其存在至少2個M’基團、至少2個N+中心和至少2個X基團。
在以上結構式中，R1可象聚氨酯和類似聚合物中的R1那樣變化；每個R2優選甲基或-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R3為C2-C3亞烷基；R4優選甲基；X優選H；k優選0；m優選0。
在以上結構式中，n優選至少約6，這時M’和X基團的數目為2或3；n最優選至少約12，對于所有范圍的x+y+z，其典型值范圍為約12-42。通常，x+y+z為2-約40，優選2-約20。對于短鏈聚合物，x+y+z為2-9，同時存在2-9個N+中心和2-11個X基團。對于長鏈聚合物，x+y+z至少為10，優選10-約42。對于短鏈和長鏈聚合物，M’通常為約50-100％的N+中心和0-約50％的N中心的混合形式。
優選的這類陽離子聚合物衍生自C2-C3聚亞烷基胺(x+y+z為2-9)和聚亞烷基亞胺(x+y+z至少為10，優選10-約42)。特別優選的陽離子聚亞烷基胺和聚亞烷基亞胺為陽離子聚亞乙基胺(PEA’s)和多亞乙基亞胺(PEI’s)。這些優選的陽離子聚合物包含具有以下通式的單元

其中R2(優選甲基)、M’、X、d、x、y、z和n定義如上；a為1或0。
在乙氧基化之前，用于制備本發明陽離子聚合物的PEA具有以下通式

其中x+y+z為2-9，且a為0或1(約100-400的分子量)。連接到每個氮原子上的每個氫原子表示用于隨后乙氧基化反應的活性部位。對于優選的PEA,x+y+z為約3-7(約140-310的分子量)。這些PEA可通過包含氨與二氯化乙烯的反應，然后通過分餾而得到。通常所得的PEA為三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。對于五胺以上，即六胺、七胺、八胺和可能九胺而言、由于同屬衍生混合物不易蒸餾分離，因此其中可包含其它物質，如環胺，特別是哌嗪。也可存在具有側鏈的環胺，其中含有氮原子。參見，1957年4月14日授予Dickson的美國專利№2792372，其中描述了PEA的制備過程。
根據PEA中的單元數，可以改變優選的泥污去除/抗再沉積性能所需的最小乙氧基化度。當y+z為2或3時，n優選至少約6。如果y+z為4-9，則n至少約3時可產生合適的效果。對于優選的陽離子PEA，n至少約12，其典型值范圍為約12-42。
用于制備本發明聚合物的PEI的分子量在乙氧基化之前至少約440，這表示至少約10個單元。用于制備這些聚合物的優選PEI的分子量為約600-1800。這些PEI的聚合物主鏈可由以下通式來表示

其中x、y和z的總和表示得到具有前述分子量的聚合物所需的足夠大小的數目。盡管可以是線型聚合物主鏈，但也可有支鏈。根據制備方式，可以改變聚合物中伯、仲和叔胺基團的相對比例。胺基團的分布通常如下
-CH2CH2-NH230％-CH2CH2-NH- 40％-CH2CH2-N- 30％連接到PEI中各氮原子上的各氫原子表示用于隨后乙氧基化反應的活性部位。這些PEI可通過在催化劑，如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、氫氯酸、乙酸等存在下，聚合亞乙基亞胺而得到。制備PEI的具體方法公開于，1939年12月5日授予Ulrich等人的美國專利№2182306、1962年3月8日授予Mayle等人的美國專利№3033746、1940年7月16日授予Esselmann等人的美國專利№2208095、1957年9月17日授予Crowther的美國專利№2806839、和1951年3月21日授予Wilson的美國專利№2533696(在此都作為參考并入本發明)。
如在前述結構式中所定義的，對于陽離子PEI,n至少約3。但應該注意，合適的泥污去除/抗再沉積性能所需的最小乙氧基化度可隨著PEI分子量的提高而增加，特別是當PEI分子量遠超過約1800時。另外，優選聚合物的乙氧基化度也隨著PEI分子量的提高而增加。對于分子量至少約600的PEI來說，n優選至少約12，其典型值范圍為約12-42。對于分子量至少為1800的PEI來說，n優選至少約24，其典型值范圍為約24-42。
D．二烯丙基胺聚合物。
另一種合適的陽離子聚合物衍生自二烯丙基胺。這些聚合物包含選自具有結構式Ⅹ和Ⅺ的那些單元


其中R1為C1-C4烷基或羥烷基、或-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X部分；R2為C1-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烷基亞芳基或亞烷芳基；每個R3為C1-C4烷基或羥烷基、或共同形成-(CH2)r-A-(CH2)s-部分，其中A為-O-或-CH2-；X為H、

-R4、或其混合基團，其中R4為C1-C4烷基或羥烷基；k為1或0；m和n的數值應使得-(CH2CH2O)n-部分占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-部分的至少約85％重量；m為0-約5；n至少約3；r為1或2；s為1或2，且r+s為3或4；x為1或2；x為0時，y為1,x為1時，y為0；u和v的數值應使得其存在至少2個N+中心和至少2個X基團。
在以上結構式中，A優選-O-；R1優選甲基；每個R2優選C2-C3亞烷基；每個R3優選甲基；R4優選甲基；X優選H；k優選0；m優選0；r和s分別優選2。
在以上結構式中，n優選至少約6，這時N+中心和X基團的數目為2或3；n最優選至少約12，對于所有范圍的u+v，其典型值范圍為約12-42。通常，v為0，且u為2-約40，優選2-約20。
其它洗滌劑組分按照本發明，洗滌劑組合物及其組分也可包含其它洗滌劑組分。這些其它組分的準確性質及其加入量，取決于組合物或組分的物理形態及其所用洗滌操作的準確性質。
本發明的組合物及其組分優選包含一種或多種其它的洗滌劑組分，它們選自附加表面活性劑、附加漂白劑、漂白劑催化劑、堿性體系、助洗劑、有機聚合物、酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、附加污垢懸浮和抗再沉積劑、去污劑、香料和阻蝕劑。
附加表面活性劑按照本發明，洗滌劑組合物及其組分優選包含選自陰離子、非離子、陽離子、兩性、和兩性離子表面活性劑及其混合物的附加表面活性劑。
1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美國專利3929678列舉了典型的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類表面活性劑。其它例子在“表面活性劑和洗滌劑”(卷Ⅰ和Ⅱ,Schwartz、Perry和Berch)中給出。1981年3月31日授予Murphy的美國專利4259217列舉了合適的陽離子表面活性劑。
只要存在，兩性和兩性離子表面活性劑一般與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結合使用。
陰離子表面活性劑按照本發明，洗滌劑組合物及其組分優選包含附加陰離子表面活性劑。該洗滌劑組合物中基本上可包含用于洗滌的任何陰離子表面活性劑。其中包括作為表面活性劑的陰離子硫酸、磺酸、羧酸和肌氨酸的鹽(例如，包括鈉、鉀、銨、和取代銨鹽，如單-、二、和三乙醇胺鹽)。硫酸鹽陰離子表面活性劑是優選的。
其它的陰離子表面活性劑包括羥乙基磺酸鹽，如酰基羥乙基磺酸鹽、N-酰基牛磺酸鹽、甲基牛磺酸鹽的脂肪酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，如松香、氫化松香、以及存在于或衍生自牛油的樹脂酸和氫化樹脂酸。
硫酸鹽陰離子表面活性劑適用于本發明的硫酸鹽陰離子表面活性劑包括直鏈或支鏈的伯位和仲位烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基酚亞乙基公開時未提供該頁皂(‘烷基羧基’)，尤其是本文中所描述的某些仲皂。
合適的烷基乙氧基羧酸鹽包括，具有結構式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R為C6-C18烷基，x為0-10，乙氧基化物分布應使得，以重量為基礎，其中x為0的該物質的量小于20％，且M為陽離子。合適的烷基聚乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑包括具有結構式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R為C6-C18烷基，x為1-25,R1和R2選自氫原子、甲基酸基團、琥珀酸基團、羥基琥珀酸基團、及其混合基團，且R3選自氫原子、具有1-8個碳原子的取代或未取代烴、及其混合物，合適的皂表面活性劑包括含有連接到仲碳原子上的羧基單元的仲皂表面活性劑。用于本發明的優選仲皂表面活性劑為水溶性的，選自2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。也可包含某些皂作為抑泡劑。
堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它的合適陰離子表面活性劑為具有結構式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑，其中R為C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，且M為堿金屬離子。其優選例為，肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸鹽的鈉鹽形式。
烷氧基化非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化非離子表面活性劑都適用于本發明。優選乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑。優選的烷氧基化表面活性劑可選自烷基酚的非離子縮合物、非離子乙氧基化醇、非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非離子乙氧基化物/丙氧基化物與丙二醇的的縮合物、以及非離子乙氧基化物與氧化丙烯/乙二胺加合物的縮合產物。
烷氧基化醇非離子表面活性劑脂族醇與1-25摩爾氧化烯，特別是氧化乙烯和/氧化丙烯的縮合產物可適用于本發明。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯位或仲位，且一般包含6-22個碳原子。特別優選的是，其烷基含有8-20個碳原子的醇與2-10摩爾氧化乙烯/每摩爾醇的縮合產物。
多羥基脂肪酰胺非離子表面活性劑適用于本發明的多羥基脂肪酰胺具有結構式R2CONR1Z，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、乙氧基、丙氧基、或其混合基團，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即，甲基)；R2為C5-C31烴基，優選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合基團；且Z為至少3個羥基直接連接到其線型烴鏈上的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生基團(優選乙氧基化和丙氧基化的)。Z優選在還原氨化反應中衍生自還原糖；Z更優選縮水甘油基。
脂肪酰胺非離子表面活性劑合適的脂肪酰胺表面活性劑具有結構式R6CON(R7)2，其中R6為含有7-21個碳原子，優選9-17個碳原子的烷基，且每個R7選自氫原子、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、和-(C2H4O)xH，其中x為1-3。
烷基多糖非離子表面活性劑適用于本發明的烷基多糖公開于1986年1月21日授予Llenado的美國專利4565647，其中包含具有6-30個碳原子的憎水基團、以及多糖，如聚糖苷、具有1.3-10個糖單元的親水基團。
優選的烷基聚糖苷具有結構式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷苯基、羥烷基、羥烷基苯基、及其混合基團，其中烷基基團含有10-18個碳原子；n為2或3；t為0-10；且x為1.3-8。糖基優選衍生自葡萄糖。
兩性表面活性劑適用于本發明的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
合適的氧化胺包括具有結構式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8-26個碳原子的烷基、羥烷基、酰氨基丙基和烷苯基、或其混合基團；R4為含有2-3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基、或其混合基團；x為0-5，優選0-3；且每個R5為含有1-3個碳原子的烷基或羥烷基、或含有1-3個氧化乙烯基團的聚氧化乙烯基團。優選C10-C18烷基二甲基氧化胺、和C10-18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基兩性二羧酸的合適例子為Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol,Inc.,Dayton,NJ制造。
兩性離子表面活性劑按照本發明，兩性離子表面活性劑也可加入洗滌劑組合物及其組分中。這些表面活性劑可概括地描述成仲和叔胺的衍生物、雜環仲和叔胺的衍生物、或季銨、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是可用于本發明的兩性離子表面活性劑的例子。
合適的甜菜堿具有結構式R(R’)2N+R2COO-，其中R為C6-C18烴基，每個R1通常為C1-C3烷基，且R2為C1-C5烴基。優選的甜菜堿為C12-18二甲基己酸銨和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。混合甜菜堿表面活性劑也可適用于本發明。
陽離子表面活性劑適用于本發明洗滌劑組合物及其組分的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，選自C6-C16，優選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N部位被甲基、羥乙基或羥丙基所取代。
適用于本發明洗滌劑組合物及其組分的另一種陽離子表面活性劑為陽離子酯表面活性劑。
陽離子酯表面活性劑是一種優選水分散性的具有表面活性劑性能的化合物，其中含有至少一個酯(即，-COO-)鍵和至少一個正電荷基團。
例如，美國專利№4228042、4239660和4260529已公開了合適的陽離子酯表面活性劑，其中包括膽堿酯表面活性劑。
優選的表面活性劑分子中的酯鍵和正電荷基團，通過間隔基團而相互分離，所述間隔基團的鏈包含至少3個原子(即3個原子的鏈長)，優選3-8個原子，更優選3-5個原子，最優選3個原子。形成間隔基團鏈的原子可選自碳、氮和氧原子、及其任意混合形式，但所述鏈上的任何氮或氧原子只與鏈中的碳原子連接。因此，排除例如-O-O-(即，過氧化物)、-N-N-、和-N-O-鍵等間隔基團，但包括例如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-鍵等的間隔基團。間隔基團鏈優選只包括碳原子，最優選烴鏈。
水溶性助洗劑化合物按照本發明，洗滌劑組合物及其組分優選包含水溶性助洗劑化合物，其在洗滌劑組合物中的用量通常為組合物的1-80％重量，優選10-70％重量，最優選20-60％重量。
水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽、或其酸形式、均聚和共聚多羧酸或其鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、以及前述物質的任何混合物，其中所述多羧酸包含相互分離不超過兩個碳原子的至少兩個羧基。
羧酸鹽和多羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚形式，盡管由于成本和性能緣故而通常優選單體多羧酸鹽。
含有一個羧基的合適羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性鹽。含有2個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)二乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽、以及醚羧酸鹽和亞磺酰羧酸鹽。含有3個羧基的多羧酸鹽具體包括，水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，如英國專利№1379241所描述的羧甲基氧琥珀酸鹽、英國專利№1389732所描述的乳酰氧琥珀酸鹽、和荷蘭專利申請7205873所描述的氨基琥珀酸鹽，以及氧聯多羧酸鹽，如英國專利№1387447所描述的2-氧雜-1,1,3-丙烷三羧酸鹽。
含有4個羧基的多羧酸鹽包括，英國專利№1261829中所公開的氧聯二琥珀酸鹽、1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽、1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽、和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括，英國專利№1398421和1398422以及美國專利№3936448中所公開的磺基琥珀酸鹽衍生物、以及英國專利№1439000中所公開的磺化熱解檸檬酸鹽。優選的多羧酸鹽為每個分子中含有最多3個羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
作為有用的助洗劑組分，也可考慮單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的母體酸、或其與鹽的混合物，如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
在本發明中，硼酸鹽助洗劑、以及含有成硼酸鹽物質的助洗劑是有用的水溶性助洗劑，所述成硼酸鹽物質在洗滌劑儲存或洗滌條件下可產生硼酸鹽。
水溶性磷酸鹽助洗劑的合適例子為堿金屬三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉、鉀和銨、正磷酸鈉、鉀和銨、偏磷酸鈉和鉀、聚合度約6-21的聚偏磷酸鈉、以及植酸的鹽。
部分溶解或不溶的助洗劑化合物按照本發明，洗滌劑組合物及其組分可包含部分溶解或不溶的助洗劑化合物，其在洗滌劑組合物中的用量通常為組合物的1-80％重量，優選10-70％重量，最優選20-60％重量。
大部分水不溶助洗劑的例子包括硅鋁酸鈉。
合適的硅鋁酸鹽沸石具有單胞結構式Naz[(AlO2)2(SiO2)y]xH2O，其中z和y至少為6；z與y的摩爾比為1.0-0.5，且x至少為5，優選7.5-276，更優選10-264。硅鋁酸鹽是水合態的，優選含有10-28％，更優選18-22％結合水的結晶態。
硅鋁酸鹽沸石可以是天然物質，但優選合成衍生。合成結晶硅鋁酸鹽離子交換物質是可購得的，其商品名為沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS及其混合物。沸石A具有結構式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x為20-30，尤其27。沸石X具有結構式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]276H2O。
另一優選的硅鋁酸鹽沸石為沸石MAP助洗劑。沸石MAP的量為組合物重量的1-80％，更優選15-40％。
EP384070A(Unilever)描述了沸石MAP助洗劑。它被定義作沸石P的堿金屬硅鋁酸鹽，其中硅與鋁的比率不超過1.33，優選0.9-1.33，更優選0.9-1.2。
特別有價值的是，其中硅與鋁的比率不超過1.15，更特別不超過1.07的沸石MAP。
以d50值來表示，沸石MAP洗滌劑助洗劑的顆粒度優選為1.0-10.0微米，更優選2.0-7.0微米，最優選2.5-5.0微米。
d50值表示50％重量的顆粒的直徑小于該值。顆粒度具體可通過常規分析方法，如使用掃描電子顯微鏡或利用激光粒度分析儀來進行測定。確定d50值的其它方法公開于EP384070A中。
重金屬離子螯合劑本發明洗滌劑組合物優選包含作為可選組分的重金屬離子螯合劑。在本文中，“重金屬離子螯合劑”是指能夠與重金屬離子螯合的組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合能力，但它們優選具有與重金屬，如鐵、錳和銅結合的選擇性。
重金屬螯合劑的用量一般為組合物重量的0.005-20％，優選0.1-10％，更優選0.25-7.5％，最優選0.5-5％。
適用于本發明的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽，如氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、乙烷1-羥基二膦酸的堿金屬鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
以上物質中，優選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、己二胺四(亞甲基膦酸鹽)、和羥基-亞乙基-1,1-二膦酸鹽。
適用于本發明的其它重金屬螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如亞乙基二氨基四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊酸、2-羥基亞丙基二胺二琥珀酸、或其所有鹽。特別優選的是亞乙基二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨鹽、或其混合物。
適用于本發明的其它重金屬螯合劑為亞氨基二乙酸衍生物，如EP-A-317542和EP-A-399133中所描述的2-羥乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。EP-A-516102中所描述的亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥丙基-3-磺酸螯合劑也適用于本發明。EP-A-509382中所描述的β-丙氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也是適用的。
EP-A-476257描述了基于氨基的合適螯合劑。EP-A-510331描述了衍生自膠原、角蛋白或酪蛋白的合適螯合劑。EP-A-528859描述了合適的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。二吡啶甲酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸也是適用的。甘氨酰胺-N,N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N,N’-二戊二酸(EDDG)和2-羥基亞丙基二胺-N,N’-二琥珀酸(HPDDS)也是適用的。
漂白劑催化劑釋放氧氣的漂白劑體系可包含一種含過渡金屬的漂白劑催化劑。
一種合適的漂白劑催化劑為催化劑體系，其中包含具有決定漂白催化活性的過渡金屬陽離子，如銅、鐵或錳陽離子；具有很少或沒有漂白劑催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅或鋁陽離子；以及對催化和輔助金屬陽離子具有決定穩定性常數的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這些催化劑公開于美國專利№4430243。
其它的漂白劑催化劑包括US5,246,621和US5,244,594中公開的錳基絡合物。這些催化劑的優選例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3及其混合物。歐洲專利公開№549272描述了其它的催化劑。適用于本發明的其它配體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、及其混合物。
適用于本發明的漂白劑催化劑也可進行選擇。漂白劑催化劑的合適例子可參見US4246612和US5227084。另外參見US5194416，其中介紹單核錳(Ⅳ)絡合物，如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)(OCH3)3(PF6)。
如美國專利№5114606中所公開的另一種漂白劑催化劑為，錳(Ⅲ)和/或(Ⅳ)與具有至少3個連續C-OH基團的非羧酸鹽型多羥基化合物配體的水溶性絡合物。優選的配體包括山梨醇、艾杜糖醇、紅藻醇(dulsitol)、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、福壽糖醇、內消旋赤蘚醇、內消旋肌醇、乳糖、及其混合物。
美國專利№5114611介紹了一種包含Mn、Co、Fe或Cu等過渡金屬與非-(大)-環狀配體的絡合物的漂白劑催化劑。所述配體具有結構式R2R3R1-N=C-B-C=N-R4其中R1、R2、R3、和R4分別選自H、取代烷基和芳基，使每個R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成5或6元環。所述環可進一步取代。B為選自O、S、CR5R6、NR7和C=O的橋連基，其中R5、R6、和R7分別為H、烷基或芳基，包括取代或未取代基團。優選的配體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、哌嗪、咪唑、吡唑和三唑環。所述環可帶有烷基、芳基、烷氧基、鹵素、和硝基等取代基。優選的漂白劑催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-雙吡啶基甲烷和-雙吡啶基胺絡合物。非常優選的催化劑包括Co(2,2’-雙吡啶基胺)Cl2、二(異硫氰酰基)雙吡啶基胺-鈷(Ⅱ)、三(二吡啶基胺)-高氯酸鈷(Ⅱ)、Co(2,2’-雙吡啶基胺)2O2ClO4、雙(2,2’-雙吡啶基胺)-高氯酸銅(Ⅱ)、三(二-2-吡啶基胺)-高氯酸鐵(Ⅱ)、及其混合物。
其它例子包括帶有四-N-齒配位基和二-N-齒配位基配體的雙核Mn絡合物，如N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[二吡啶基2MnⅢ(u-O)2MnⅣ二吡啶基2]-(ClO4)3。
其它的漂白劑催化劑描述在，例如，歐洲專利申請公開№408131(鈷絡合物催化劑)、歐洲專利申請公開№384503和306089(金屬卟啉催化劑)、US4728455(錳/多齒配體催化劑)、US4711748和歐洲專利申請公開№224952(硅鋁酸鹽催化劑上吸附錳)、US4601845(具有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽基質)、US4119557(鐵絡合物催化劑)、德國專利說明書2054019(鈷螯合催化劑)、加拿大866191(含過渡金屬的鹽)、US4430243(具有錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)、和US4728455(葡萄糖酸錳催化劑)。
在本發明的組合物和方法中，漂白劑催化劑的用量通常為催化有效量。“催化有效量”是指，該量在任何對比試驗條件下，足以提高從目標基質上漂白去除污垢的效果。試驗條件可以變化，這取決于所用洗滌器具的種類和用戶的習慣。在洗衣操作中，某些用戶喜歡使用熱水，另一些用戶則使用溫水甚至冷水。當然，漂白劑催化劑的催化性能受這些因素的影響，因此在完全調配洗滌劑和漂白劑組合物中，漂白劑催化劑的用量可適當調整。實際上(非限定的)，可以調整本發明的組成和方法，以在含水洗液中產生至少0.1ppm，優選約1-200ppm的活性漂白催化劑濃度。為了進一步對此進行說明，在40℃,pH=10，和歐式洗衣機條件下，如果使用過硼酸鹽和漂白劑前體，那么3毫摩爾數量級濃度的錳催化劑就是有效的。而要達到同樣結果，在美式洗衣機條件下要求濃度提高3-5倍。
酶用于洗滌劑組合物及其組分的另一優選成分為一種或多種附加酶。
優選的附加酶包括通常加入洗滌劑組合物中的市售脂肪酶、角質酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、纖維素酶、內酶、酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。合適的酶在美國專利№3519570和3533139中介紹過。
優選的市售蛋白酶包括，由丹麥的Novo Industries A/S以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase售賣的那些，由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem售賣的那些，由Genencor International售賣的那些，以及由Solvay Enzyme以商品名Opticlean和Optimase售賣的那些。按照本發明，蛋白酶在組合物中的用量可以是組合物重量的0.0001-4％活性酶。
優選的淀粉酶包括GBl,296,839(NoVo)中詳細描述的得自特殊地衣芽胞桿菌特殊菌株的α-淀粉酶。優選的市售淀粉酶包括，由Gist-Brocades以商品名Rapidase售賣的那些，由Novo Industries A/S以商品名Termamyl和BAN售賣的那些。按照本發明，淀粉酶在組合物中的用量可以是組合物重量的0.0001-2％活性酶。
脂肪酶的用量可以是組合物重量的0.0001-2％重量，優選0.001-1％重量，最優選0.001-0.5％重量的活性脂肪酶。
脂肪酶可得自真菌和細菌，例如，可產生脂肪酶的腐殖菌屬菌株、高溫霉菌屬、或包括假產堿假單胞菌或熒光假單胞菌的假單胞菌屬。得自這些菌屬的化學或基因改性變種的脂肪酶也可用于本發明。優選的脂肪酶衍生自假產堿桿菌假單胞菌，這公開于授權歐洲專利EP-B-0218272中。
本發明另一優選的脂肪酶可通過克隆疏棉狀毛腐殖菌基因，然后在宿主米曲霉中表達該基因而得到，這在歐洲專利申請EP-A-0258068有描述，丹麥Bagsvaerd的Novo Industries A/S以商品名Lipolase售賣。這種脂肪酶在1989年3月7日授予Huge-Jensen等人的美國專利4810414中也有描述。
有機聚合物按照本發明，有機聚合物是洗滌劑組合物及其組分的優選附加組分，因此優選為任何粒狀組分中的組分，其中它們可將粒狀組分粘結在一起。在本文中，“有機聚合物”是指，在洗滌劑組合物中常用作分散劑、以及抗再沉積和污垢懸浮劑的基本上任何有機聚合物，按照本發明，其中包括在本文中作為泥土絮凝劑的任何高分子量有機聚合物，但不是季化乙氧基化(聚)胺泥污去除/抗再沉積劑。
有機聚合物在本發明洗滌劑組合物中的用量，通常為組合物重量的0.1-30％，優選0.5-15％，最優選1-10％。
有機聚合物的例子包括水溶性有機均聚-或共聚-多羧酸或其鹽，其中所述多羧酸包含相互分離不超過兩個碳原子的至少兩個羧基。后一聚合物公開于GB-A-1596756。
這些鹽的例子為其MWt1000-5000的多羧酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，這些共聚物的分子量為，尤其是40000-80000。
多氨基化合物可用于本發明，其中包括衍生自天冬氨酸的那些化合物，如EP-A-3052282、EP-A-305283和EP-A-351629中所公開的。
含有選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇的單體單元的三元共聚物，尤其是平均分子量為5000-10000的三元共聚物也可適用于本發明。
適用于本發明洗滌劑組合物的其它有機聚合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
其它有用的有機聚合物為聚乙二醇，尤其是分子量為1000-10000，更優選2000-8000，最優選約4000的聚乙二醇。
抑泡體系本發明的洗滌劑組合物在調配用于機洗組合物時，優選包含其用量為組合物重量的0.01-15％，優選0.05-10％，最優選0.1-5％的抑泡體系。
用于本發明的合適抑泡體系可包含基本上任何已知的防沫化合物，例如包括硅氧烷防沫化合物和2-烷基醇防沫化合物。
在本文中，“防沫化合物”是指可降低由洗滌劑組合物溶液，特別是在攪拌該溶液時所產生的發泡或起沫程度的任何化合物或其混合物。
特別優選用于本發明的防沫化合物為硅氧烷防沫化合物，其在本文中的定義為包含硅氧烷組分的任何防沫化合物。這些硅氧烷防沫化合物通常還包含二氧化硅組分。在本文以及一般工業領域中，術語“硅氧烷”包括含有硅氧烷單元和各種烴基的各種較高分子量的聚合物。優選的硅氧烷防沫化合物為硅氧烷，尤其是具有三甲基甲硅烷基封端嵌段單元的聚二甲基硅氧烷。
其它的合適防沫化合物包括脂肪單羧酸及其水溶性鹽。1960年授予12月27日授予Wayne St.John的美國專利2954347描述了這些物質。用作泡沫抑制劑的脂族單羧酸及其水溶性鹽的烴基鏈一般具有10-24個碳原子，優選為12-18個碳原子。其合適的鹽包括堿金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和烷醇銨鹽。
其它的合適防沫化合物包括，例如，高分子量脂肪酯(如，脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基三聚氰胺、或二-至四-烷基二胺氯三嗪(氰尿酰氯與兩或三摩爾具有1-24個碳原子的伯或仲胺的反應產物)、環氧丙烷、二硬脂酰胺和單硬脂基二-堿金屬(如，鈉、鉀和鋰)磷酸鹽和磷酸酯。
優選的抑泡體系包含(a)防沫化合物，優選硅氧烷防沫化合物，最優選包含以下組分的硅氧烷防沫化合物(ⅰ)用量為硅氧烷防沫化合物重量的50-99％，優選75-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ⅱ)用量為硅氧烷/二氧化硅防沫化合物重量的1-50％，優選5-25％的二氧化硅；其中所還二氧化硅/硅氧烷防沫化合物的加入量為5-50％重量，優選10-40％重量；(b)用量為0.5-10％重量，優選1-10％重量的分散劑化合物，最優選包含硅氧烷二醇耙式(rake)共聚物，其中聚氧化烯的含量為72-78％，且氧化乙烯與氧化丙烯的比率為1∶0.9-1∶1.1；特別優選的這種硅氧烷二醇耙式共聚物為DCO544，可由DOW Corning購得，商品名為DCO544；(c)用量為5-80％重量，優選10-70％重量的惰性載液化合物，最優選包含C16-C18乙氧基化醇，其中乙氧基化度為5-50，優選8-15。
EP-A-0210731描述了一種非常優選的微粒抑泡體系，其中包含硅氧烷防沫化合物和熔點為50-85℃的有機載體，其中有機載體包括甘油與具有12-20個碳原子的脂肪酸的單酯。EP-A-0210721公開了其它的優選微粒抑泡體系，其中有機載體為熔點45-80℃的，其碳鏈具有12-20個碳原子的脂肪酸或醇、或其混合物。
染料轉移抑制劑聚合物本發明洗滌劑組合物還可包含0.01-10％重量，優選0.05-0.5％重量的染料轉移抑制劑聚合物。
染料轉移抑制劑優選自聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮或其混合物，其中這些聚合物可以是交聯聚合物。
a)聚胺N-氧化物適用于本發明的聚胺N-氧化物包含具有以下結構式的單元P(Ⅰ)AxR其中P為可聚合單元，A為

,-N-；x為0或1；R為脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環族或脂環族基團或其任意混合基團，N-O基團中氮原子可連接其上或成為其一部分。
N-O基團可由以下通式表示；

或

其中R1、R2、R3為脂族、芳族、雜環族或脂環族基團或其混合基團，x或/和y或/和z為0或1，且N-O基團的氮原子可連接其上或成為其一部分。N-O基團可成為可聚合單元(P)的一部分，或可連接到聚合物主鏈上，或兩種情況都有。
其中N-O基團成為可聚合單元一部分的合適聚胺N-氧化物包括，其中R選自脂族、芳族、脂環族或雜環族基團的的聚胺N-氧化物。一種所述聚胺N-氧化物包括，其中N-O基團中的氮成為R基團一部分的那些聚胺N-氧化物。優選的聚胺N-氧化物為其中R為雜環基團，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
其它的合適聚胺N-氧化物為其中N-O基團連接到可聚合單元上的聚胺氧化物。優選的這些聚胺N-氧化物包括其中N-O官能團中氮原子為所述R基團一部分的具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R為芳族、雜環族或脂環族基團。其例子為，其中R為雜環化合物，如吡啶、吡咯、咪唑、及其衍生物的那些聚胺N-氧化物。
可得到幾乎具有任何聚合度的聚胺N-氧化物。聚合度并不重要，只要該物質具有所需的水溶性和染料懸浮性能。其平均分子量通常為。
b) N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物分子量為5000-50000的N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物也適用于本發明。在優選共聚物中，N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本發明洗滌劑組合物也可使用平均分子量為的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯基吡咯烷酮可購自ISPCorporation,New York,NY和Montrel,Canada，其產品名稱為PVP K-15(粘均分子量為10000)、PVP K-30(平均分子量為40000)、PVP K-60(平均分子量為160000)和PVP K-90(平均分子量為360000)。PVPK-15也可購自ISP Corporation。購自BASF Corporation的其它的合適聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本發明洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作為染料轉移抑制劑聚合物。所述聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量為。
e)聚乙烯基咪唑本發明洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基咪唑作為染料轉移抑制劑聚合物。所述聚乙烯基咪唑的平均分子量優選。
熒光增白劑在本發明洗滌劑組合物中，還可選含有約0.005-5％重量的某種親水熒光增白劑。
可用于本發明的親水熒光增白劑具有以下結構式

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代、氯和氨基；且M為成鹽陽離子，如鈉或鉀。
在上式中，當R1為苯胺基，R2為N-2-雙-羥乙基，且M為陽離子，如鈉時，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸及其二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司買到，其商品名為Tinopal-UNPA-GX。在本發明洗滌劑組合物中，Tinopal-UNPA-GX是優選使用的親水熒光增白劑。
在上式中，當R1為苯胺基，R2為N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，且M為陽離子，如鈉時，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司買到，其商品名為Tinopal 5BM-GX。
在上式中，當R1為苯胺基，R2為嗎啉代，且M為陽離子，如鈉時，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司買到，其商品名為Tinopal AMS-GX。
聚合物去污劑在本發明洗滌劑組合物中，任選使用已知的聚合物去污劑，以下稱作“SRA”。如果使用，SRA一般占組合物重量的0.01-10.0％，通常為0.1-5％，優選地為0.2-3.0％。
通常，優選的SRA含有親水部分和憎水部分，其中所述親水部分可親水化處理憎水纖維，如聚酯和尼龍的表面；而所述憎水部分則沉積到憎水纖維上，然后通過完成洗滌和漂洗周期而粘附于憎水纖維上，從而成為親水部分的固著劑。這可保證，經SRA處理后所產生的污漬更易在后來的洗滌步驟中被洗凈。
優選的SRA包括低聚對苯二甲酸酯，它通常是在金屬催化劑，如鈦(Ⅳ)烷氧化物的存在下，通過包括至少一種酯基轉移反應/低聚反應在內的方法來制備。這些酯可用其它單體制成，這些單體能經由一、二、三、四、或更多部位引入酯結構中，且當然不會形成高度交聯的總體結構。
合適的SRA包括基本線型酯低聚物的磺化產物，它包含對苯二甲酰基與氧基亞烷基氧基重復單元的低聚酯主鏈，和共價連接到該主鏈上的烯丙基衍生磺化末端部分，例如，JJ.Scheibei和E.P.Gosselink在1990年11月6日的US4,968,451對此進行了描述。這種酯低聚物可以通過以下步驟而制得(a)乙氧基化處理烯丙基醇，(b)在兩步法酯基轉移反應/低聚反應中，將(a)的產物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)進行反應，以及(c)將(b)的產物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應。其它的SRA包括，Gosselink等人在1987年12月8日的US4,711,730中的非離子封端對苯二甲酸1,2-亞丙基酯/對苯二甲酸聚(氧亞乙基)酯，如可通過聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基轉移反應/低聚反應而生成。SRA的其它例子包括；Gosselink在1988年1月26日的US4,721,580中公開的部分和完全陰離子封端的低聚酯，如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉的低聚物；Gosselink在1987年10月27目的US4,702,857中的非離子封端嵌段聚酯低聚物，如，由DMT、甲基(Me)封端PEG和EG和/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端PEG和二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉的混合物生成；以及1989年10月31日授予Maldonado,Gosselink等人的US4,877,896中的陰離子(特別是磺芳酰基)封端對苯二甲酸酯，后者是可用于洗衣和織物整理產品的典型SRA，其例子為由間-磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT制成的酯組合物，任選但優選包含所加PEG(例如，PEG3400)。
SRA還包括對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸丙二醇酯與對苯二甲酸聚環氧乙烷或對苯二甲酸聚環氧丙烷的簡單嵌段共聚物，參見1976年5月25日授予Hays的US3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的US3,893,929；纖維素衍生物，如得自Dow的羥基醚纖維素聚合物METHOCEL；C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，參見1976年12月28日授予Nico等人的US4,000,093；以及平均取代(甲基)度為每個葡糖苷單元約1.6-2.3的甲基纖維素醚。它在20℃下的粘度(2％水溶液)為約80-120厘泊。這些物質可以METOLOSE SM100和METOLOSE SM200購得，它們是由Shinetsu Kagaku Kogyo KK．制造的甲基纖維素醚的商品名。
另一類SRA包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶合劑連接聚合物酯結構的非離子對苯二甲酸酯，參見Violland等人的US4,201,824和Lagasse等人的US4,240,918；和(Ⅱ)具有羧酸酯末端基團的SRA，它是通過把偏苯三酸酐加到已知的SRA上，將末端羥基基團轉變為偏苯三酸酯而得到的。通過適當選擇催化劑，偏苯三酸酐可通過偏苯三酸酐一個孤立羧酸的酯鍵接到聚合物的端基上，而不通過打開酸酐鍵。非離子或陰離子SRA都可用作起始原料，只要它們含有可酯化的羥端基。參見Tung等人的US4,525,524。另外，還包括(Ⅲ)氨基甲酸乙酯-鍵接型以對苯二甲酸陰離子鹽為基礎的SRA，參見Violland等人的US4,201,824。
其它可選成分適用于本發明組合物的其它可選成分包括香料、著色劑和填料鹽，其中硫酸鈉為優選的填料鹽。
近中性洗液pH洗滌劑配方盡管本發明洗滌劑組合物在較寬洗液pH范圍(如，約5-12)內使用，但在調配至近中性洗液pH值，即在20℃水中，在約0.1-2％重量的濃度下，起始pH為約7.0-10.5時特別適用。近中性洗液pH配方有利于穩定酶和防止污垢沉降。在這些配方中，洗液pH值優選約7.0-10.5，更優選約8.0-10.5，最優選約8.0-9.0。
J.H.M.Wertz和P.C.E.Goffinet于1 983年5月16日申請的歐洲專利申請83.200688.6公開了優選的近中性洗液pH洗滌劑配方。
非常優選的這類組合物還優選包含約2-10％重量的檸檬酸和少量(如，小于約20％重量)的中和劑、緩沖劑、相調節劑、水溶助劑、酶、酶穩定劑、多元酸、泡沫調節劑、不透明劑、抗氧化劑、殺菌劑、染料、香料和增白劑，如1981年8月25日授予Barrat等人的美國專利4285841中所描述的。
組合物的形成本發明洗滌劑組合物可通過各種方法制成，其中包括將洗滌劑組分中所含的各種化合物干燥混合和聚集。
洗滌劑組分優選形成洗滌劑組合物的部分。
按照本發明的組合物可以是各種物質形態，其中包括顆粒、片劑、薄片、錠劑和條狀。利用位于洗衣機滾筒中的分配設備加入裝有污染織物的洗衣機中的組合物是所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物。
按照本發明的組合物也可用于，例如含氯漂白劑的漂白添加劑組合物中，或與其結合使用。
一般來說，按照本發明的顆粒洗滌劑組合物可通過各種方法制成，其中包括干燥混合、噴灑干燥、聚集和造粒。按照本發明的季化去除泥污/抗再沉積劑可通過干燥混合、聚集(優選與載體物質相結合)或作為噴灑干燥組分而加入其它的洗滌劑組分中。
在包含水溶性陽離子泥污去除/抗再沉積化合物的顆粒組合物中，組分的平均顆粒尺寸應該優選不超過15％的顆粒直徑大于1.8毫米，且不超過15％的顆粒直徑小于0.25毫米。平均顆粒尺寸應優選使得10-50％的顆粒的直徑為0.2-0.7毫米。
本文中所定義的術語“平均顆粒度”是通過將組合物樣品在一系列篩子，優選Tyler篩上篩選成許多級分(通常為5級分)而計算出來的。將由此所得的級分重量相對篩子孔徑作圖。50％重量的樣品可通過的孔徑認為是平均顆粒度。
按照本發明，顆粒洗滌劑組合物的體密度通常為至少600克/升，更優選650克/升至1200克/升。體密度是利用簡單漏斗和在其下端具有片狀閥的量杯而測量的，其中，漏斗中的內容物可通過片狀閥全部倒入位于漏斗下方的軸向對準的圓柱狀量杯中。該漏斗130毫米高，其上端和下端的內徑分別為130毫米和40毫米。安裝時，其下端位于基座表面以上140毫米處。量杯的總高度為90毫米，內高度為87毫米，內徑為84毫米。其標稱容積為500毫升。
為了進行測量，將粉末手工倒入漏斗中，打開片狀閥，然后使粉末充滿量杯。將裝滿的量杯從支架上移開，然后使用直邊工具，如刀，越過其上緣，去除過量的粉末。然后稱量該裝滿的量杯，倍乘所得的粉末重量值，得到體密度(克/升)。根據需要，可進行重復測量。
壓實固體可使用任何合適的壓實工藝，如壓片、壓塊或擠出，優選壓片法進行制造。用于洗餐具的片劑可優選使用標準旋轉式壓片機進行制造，其中使用的壓力為5-13KN/厘米2，更優選5-11KN/厘米2，這樣壓實固體的最小硬度為176-275N，優選195-245N，這是通過由I.Holland instrument供應的C100硬度測試儀測量的。該方法可用于制備任何尺寸和形狀的均勻或層狀片劑。片劑優選為對稱的以保證片劑在洗液中的均勻溶解。
洗衣方法本文中的機洗方法通常包括在溶解或調配有效量的本發明機洗洗滌劑組合物的洗衣機中，使用水洗液處理污染衣物。“有效量的洗滌劑組合物”是指，溶解或調配在5-65升洗液中10-300克產品，這是常規機洗方法中產品的通常劑量和常用的洗液體積。
在洗滌方法中，優選采用分配設備。分配設備裝有洗滌劑產品，然后在開始洗滌前，用其將產品直接引入洗衣機滾筒中。其體積應使得能夠包含足夠的常用于洗滌方法中的洗滌劑產品。
在洗衣機裝有衣物之前、之中或之后，在開始洗滌之前，將包含洗滌劑產品的分配設備放入滾筒中。在開始進行洗滌周期時，向滾筒中加入機器用水，然后滾筒進行周期性旋轉。分配設備的設計應能夠包含干燥洗滌劑產品，然后在洗滌周期時，由于滾筒旋轉而產生的攪動作用，并通過與洗滌水接觸，將該產品釋放出來。
為了在洗滌時釋放出洗滌劑產品，該設備具有該產品可通過的許多開口。另外，制造該設備的材質可滲透液體而不滲透固體產品，因此可釋放出溶解產品。優選洗滌劑產品在洗滌周期開始時就迅速釋放，由此在該洗滌階段中，于洗衣機滾筒中產生短暫局部高濃度產品。
優選的分配設備是可再用的，而且經過設計，可在干燥狀態和洗滌周期時保持容器的整體性。以下專利描述了與本發明組合物一起使用的特別優選的分配設備GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland出版于Manufacturing Chemist,1989年11月，41-46頁上的文章還描述了與通常稱作“粒劑”的顆粒洗滌產品一起使用的特別優選分配設備。與本發明組合物一起使用的另一優選分配設備公開于PCT專利申請№WO94/11562。
特別優選分配設備公開于歐洲專利申請№0343069&amp;0343070中。后一專利中請公開了一種由圍成一個孔洞的支撐環延伸出來的袋狀柔性護套設備，其開口適于向袋中加入洗滌步驟中一個洗滌周期所需的足夠產品。一部分洗滌介質流經開口進入袋中，溶解產品，然后溶液經由該開口向外流到洗滌介質中。支撐環具有一種遮蔽式結構以防止進入潤濕的、來溶解的產品，這種結構通常包括由中心殼延伸形成幅輪構型的輻射狀延伸壁，或具有螺旋狀壁的類似結構。
另外，分配設備可以是柔性容器，如袋狀。袋可以是涂覆水不滲透保護性材質以留住內容物的纖維結構，如歐洲專利申請公開№0018678中所公開的。如歐洲專利申請公開№0011500、0011501、0011502和0011968中所公開的，它還可以由水不溶合成聚合物制成，其中具有水介質中可破裂的邊緣密封設計。一種遇水易破的簡單密封，包含沿著袋的邊緣和密封的水溶性粘合劑，所述袋由水不滲透性聚合物膜，如聚乙烯或聚丙烯制成的。
機器洗餐具方法可以設想任何適于機器洗餐具或清潔污染餐具，特別是清洗污染銀器的方法。
優選的機器洗餐具方法包括，用其中溶解或調配有效量本發明機器洗餐具組合物的含水液體處理選自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、銀器和刀叉餐具及其混合的各式污染器皿。“有效量的機器洗餐具組合物”是指，溶解或調配在3-10升洗液中的8-60克產品，這是常用于常規機器洗餐具方法中的產品通常劑量和洗液體積。
組合物的包裝實際市售的漂白組合物可包裝在任何合適的容器中，其中包括由紙、紙板、塑料和任何合適的層壓件構成的容器。歐洲專利申請№94921505.7描述了優選的包裝例。
用于實施例的簡稱在洗滌劑組合物中，組分簡稱的符號具有以下含意LAS線型C12烷基苯磺酸鈉TAS牛脂烷基硫酸鈉CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉C46SAS C14-C16仲位(2,3)烷基硫酸鈉CxyEzS 與z摩爾環氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉CxyEz 與平均z摩爾環氧乙烷縮合的C1x-1y(占大多數)線型伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H40H),R2=C12-C14皂線型烷基羧酸鈉，衍生自牛脂與椰子油的80/20混合物CFAA C12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡萄糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂全脂肪酸STPP 無水三聚磷酸鈉TSPP 焦磷酸四鈉沸石A 具有結構式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，其主要顆粒尺寸為0.1-10微米沸石MAP 硅與鋁的比率為1.07的水合硅鋁酸鈉沸石MAPNaSKS-6 具有結構式δ-Na2Si2O5的結晶層狀硅酸鹽檸檬酸無水檸檬酸硼酸鹽硼酸鈉碳酸鹽無水碳酸鈉，顆粒度為200-900μm碳酸氫鹽 無水碳酸氫鈉，顆粒度分布為400-1200μm硅酸鹽無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O=2.0∶1)硫酸鈉無水硫酸鈉檸檬酸鹽 二水合檸檬酸三鈉，活性為86.4％，顆粒度分布為425-850μmMA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量約70000AA聚丙烯酸鈉，平均分子量為4500CMC 羧甲基纖維素鈉纖維素醚 聚合度為650的甲基纖維素醚，得自Shin EtsuChemicals公司蛋白酶蛋白分解酶，活性為4KNP U/克，由NOVOIndustries A/S售賣，商品名SavinaseAlcalase 蛋白分解酶，活性為3AU/克，由NOVO Industries
A/S售賣纖維素酶纖維素分解酶，活性為1000CEVU/克，由NOVOIndustries A/S售賣，商品名Carezyme淀粉酶 淀粉分解酶，活性為120KNU/克，由NOVOIndustries A/S售賣，商品名Termamyl 120T脂肪酶 脂肪分解酶，活性為100KLU/克，商品名Lipolase由NOVO Industries A/S售賣內酶內葡聚糖酶，活性為3000CEVU/克，由NOVOIndustries A/S售賣PB4 四水合過硼酸鈉，標稱結構式NaBO23H2O.3H2O2PB1 無水過硼酸鈉漂白劑，標稱結構式NaBO2.H2O2過碳酸鹽過碳酸鈉，標稱結構式2Na2CO3.3H2O2NAC-OBS (壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸的鈉鹽NACA6-壬氨基-6-氧代-己酸NOBS壬酰氧基苯磺酸鹽的鈉鹽TEAD四乙酰乙二胺Mn催化劑MnⅣ2(m-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2，如美國專利№5246621和5244594中所描述的DTPA二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由Monsanto供應，商品名為DEQUEST 2060光活化劑磺化鋅酞菁，用漂白糊精水溶性聚合物包覆增白劑1 4,4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯苯二鈉增白劑2 4,4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2,2′-二磺酸二鈉HEDP1,1-羥基乙二膦酸EDDS乙二胺-N,N’-二琥珀酸QEA1雙((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)雙((C2H5O)-(C2H4O)n)，其中n=20-30QEA2雙((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+R1，其中R1為C4-C12烷基，且n=20-30
QEA3三{雙((C2H5O)-(C2H4O)n(CH3)-N+)-(CONC3H6)}-C3H6O，其中n=20-26PEGX聚乙二醇，分子量為xPEO 聚氧化乙烯，分子量為50000TEPAE 四亞乙基五胺的乙氧基化物PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物SRP1磺苯酰基封端的酯，具有氧基亞乙基氧基和對苯二甲酰基主鏈SRP2二乙氧基化聚(對苯二甲酸1,2-丙二醇酯)短嵌段聚合物硅氧烷防沫劑聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，其中使用硅氧烷-氧基亞烷基共聚物作為分散劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比率為10∶1-100∶1臘 鏈烷烴石臘以下實施例中，所有含量都是指組合物的重量百分數(％)。
權利要求
1．一種顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中包含(a)能夠產生憎水有機過氧酸化合物的憎水有機過氧酸漂白體系；和(b)具有泥污去除/抗再沉積性能的水溶性陽離子化合物，它選自1)具有以下結構式的乙氧基化陽離子一胺
2)具有以下結構式的乙氧基化陽離子二胺
或
或
其中M1為N+或N基團；每個M2為N+或N基團；且至少一個M2為N+基團；3)具有以下結構式的乙氧基化陽離子聚胺
4)及其混合物；其中A1為
R為H或C1-C4烷基或羥烷基，R1為C2-C12亞烷基、羥亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-N鍵；每個R2為C1-C4烷基或羥烷基、-L-X部分，或兩個R2一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2為-O-或-CH2-,r為1或2,s為1或2，且r+s為3或4；每個R3為C1-C8烷基或羥烷基、芐基、-L-X部分，或者，兩個R3或一個R2與一個R3一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分；R4為取代C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或具有對位取代位的烷芳基；R5為C1-C12鏈烯基、羥亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，但不能形成任何O-O或O-N鍵；X為選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團、及其混合基團的一個非離子基團；L為含有聚氧化烯部分-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈；其中R6為C3-C4亞烷基或羥亞烷基，且m和n的數目應使-(CH2CH2O)n-部分占所述聚氧化烯部分的至少約50％重量；M2為N+時，d為1,M2為N時，d為0；對于所述陽離子一胺，n至少約16，對于所述陽離子二胺至少約6，對于所述陽離子聚胺至少約3；p為3-8；q為1或0；t為1或0，但q為1時，t為1。
2．根據權利要求1的顆粒洗滌劑組合物，其中所述陽離子化合物的用量為洗滌劑組合物重量的0.01-30％。
3．根據權利要求1或2的顆粒洗滌劑組合物，其中所述陽離子化合物的用量為洗滌劑組合物重量的0.2-3％。
4．根據權利要求1-3中任何一項的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中所述陽離子化合物為乙氧基化陽離子一胺，其特征在于一個R2為甲基，兩個R2為L-X部分，m為0且n至少為約20。
5．根據權利要求1-3中任何一項的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中所述陽離子化合物為乙氧基化陽離子二胺，其特征在于R1為C2-C6亞烷基。
6．根據權利要求5的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中所述乙氧基化陽離子二胺的特征在于R1為亞己基。
7．根據權利要求5-6中任何一項的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中所述陽離子化合物的特征在于R2為甲基或L-X部分，每個R3為甲基，且M1和每個M2為N+基團。
8．根據權利要求5-7中任何一項的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中m為0，且n至少為12。
9．根據權利要求1-3中任何一項的洗滌劑組合物或其組分，其中所述陽離子化合物為乙氧基化陽離子聚胺，其特征在于R4為取代的C3-C6烷基、羥烷基或芳基；A1為
且p為3-6。
10．根據權利要求5-7中任何一項的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中m為0，且n至少為20。
11．根據權利要求1-10中任何一項的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中具有泥污去除/抗再沉積性能的陽離子聚合物的特征在于具有主鏈、至少2個M基團和至少1個L-X基團，其中M為連接到主鏈上或與主鏈連為一體的陽離子基團，并包含N+正電荷中心；L連接M基團和X基團、或將X連接到聚合物主鏈上；X為選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團、及其混合基團的非離子基團；且L為含有聚氧化烯部分-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈。
12．根據權利要求11的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中所述陽離子聚合物是一種主鏈選自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚亞烷基亞胺及其混合物的乙氧基化陽離子聚合物。
13．根據權利要求1-12中任何一項的洗滌劑組合物或其組分，其中所述憎水有機過氧酸化合物具有至少7個碳原子。
14．根據權利要求1-13中任何一項的洗滌劑組合物或其組分，其中所述憎水有機過氧酸漂白體系包含過氧化氫源和憎水有機過氧酸前體。
15．根據權利要求14的洗滌劑組合物，其中所述憎水有機過氧酸前體的用量為洗滌劑組合物重量的0.2-10％。
16．根據權利要求14或15的洗滌劑組合物或其組分，其中所述有機過氧酸前體化合物為酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物，選自
和
其中L基本上可以是任何離去基團，R1為含有1-14個碳原子的芳基或烷芳基，R2為含有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5為H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，這樣R1和R5總共不應含有18個以上的碳原子。
17．根據權利要求1-12中任何一項的洗滌劑組合物或其組分，其中所述憎水有機過氧酸漂白體系包含預形成的有機過氧酸。
18．根據權利要求17的洗滌劑組合物，其中所述預形成有機過氧酸的用量為所述洗滌劑組合物重量的1-10％。
19．根據權利要求17或18之一的洗滌劑組合物或其組分，其中所述預形成有機過氧酸選自
和
其中R1為含有約1-14個碳原子的芳基或烷芳基，R2為含有約1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5為H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，這樣R1和R5總共不應含有18個以上的碳原子。
20．根據權利要求1-19中任何一項的顆粒洗滌劑組合物，其中所述組合物經過調配使洗液pH值為8.0-10.5。
21．根據權利要求1-20中任何一項的洗滌劑組合物，其中重金屬離子螯合劑的用量為所述洗滌劑組合物重量的0.1-10％。
22．根據權利要求1-21中任何一項的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中含有選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、和兩性離子表面活性劑及其混合物的表面活性劑。
23．一種在家用洗衣機中洗滌衣物的方法，其中在開始洗滌之前，優選使用分配設備，將有效量的根據權利要求1-22中任何一項的顆粒洗滌劑組合物加入洗衣機滾筒中，所述分配設備可使顆粒洗滌劑組合物在洗滌期間逐漸釋放到洗液中。
全文摘要
本發明涉及用于洗衣和洗餐具的顆粒洗滌劑組合物或其組分，其中包含能夠產生憎水有機過氧酸化合物的憎水有機過氧酸漂白體系，以及一種或多種陽離子化合物，即具有泥污去除/抗再沉積性能的陽離子(部分)季化乙氧基化(聚)胺化合物。
文檔編號C11D3/37GK1237997SQ97199882
公開日1999年12月8日 申請日期1997年9月22日 優先權日1996年9月24日
發明者S·C·阿斯克, G·A·索里, R·G·哈爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司