專利名稱：偶合含磷酰胺化合物的制備和其應用的制作方法
本申請是我們于1985年5月3日在美國提出的申請N.730，877的續篇，在這里全文收入。根據美國法典35號法令第120款(35USC§120)，我們對較早提出的上述申請730，877中所公開的內容全部要求優先權。
本發明涉及的偶合含磷酰胺，其母體，潤滑劑提濃物，以及可用于潤滑內燃機、水力裝置和類似設備的含有該化合物的潤滑劑。上述偶合含磷酰胺可以通過例如二烷基和/或二芳基二硫代磷酸之類的酸與不飽和烴基丙烯酰胺反應，繼而通過在甲醛和/或多聚甲醛存在下進行的偶合反應來制備。
聯邦德國專利819，998論及一種制造含有羧酸酰胺基的磷酸酯或硫代磷酸酯的方法。
沃爾夫(Wolf)和海登賴克(Heidenrcich)合寫的一篇論文[DeutscheLebensmittelRundsChau，Vol64，N.6，pages171-177(1968)]涉及具有殺蟲和殺螨活性的有機磷化合物，如N，N′-亞甲基雙(O，O-二烷基磷酰基巰基酰胺)的合成。其中二烷基磷酰基的烷基部分含有1-4個碳原子，而酰胺可通過一種亞甲基偶合劑進行偶合。
霍克(Hoke)的美國專利4，032，461涉及含磷和硫的酰胺和硫代酰胺作為潤滑油添加劑和含有上述化合物的潤滑油組合物。
霍克的美國專利4，208，357涉及一種制備含磷和硫的酰胺和硫代酰胺的方法。
霍克的美國專利4，282，171也涉及含磷和硫的酰胺和硫代酰胺。
本發明的一個方面是提供偶合的含磷酰胺和/或含磷和硫的化合物(以下簡稱作含磷酰胺化合物)，此化合物通過亞烷基、醚基、硫醚基、氨基或羧基連結基發生偶合。
本發明的另一方面是提供一種偶合含磷酰胺化合物和其它含磷酰胺的官能衍生物的混合物作為潤滑劑組合物的一部分，其中偶合基團用一個或多個下列結構式表示
其中R可以是氫或一個含有1-8個碳原子的烷基，R′是氫或一個含有1-60個碳原子的烷基或羧烷基的一部分，亞烷基或次烷基。R最好是甲基，而R′最好是含有1-28個碳原子的烷基的一部分，亞烷基或次烷基。當偶合劑有如下結構時，
可偶合三個含磷酰胺化合物。
本發明的再一方面是提供一種有效的載荷劑，其形式是少量這類偶合的含磷酰胺化合物和其母體以及其它含磷酰胺的官能衍生物的混合物與其他添加劑一起加到大量的潤滑油或其它官能流體中。
對于熟悉該技術領域的人來說，根據附帶的全面描述本發明的說明書，很容易了解本發明的全部內容。
本發明的一個最佳實施例是由大量的潤滑油和少量的載荷劑所組成的潤滑劑組合物，載荷劑是通式如下的化合物的混合物形式，
其中X1，X2和X3各自可以是O或S;R1和R2分別是一個烴基;一個氧代烴基，它的烴基部分是含有6-22個碳原子的烷基;或是一個硫代烴基，其碳原子數為4至約34個;R3，R4，R5和R6分別是氫，或具有1至約22個碳原子的烷基，一個具有約4-22個碳原子的環烷基，或者是碳原子數為6至約34的一個芳基、烷基取代的芳基或芳基取代的烷基;n是0或1;n′是1，2或3;R7是氫或一個碳原子數為1-22的烷基;當n′是1時，R8是H，-ROH，-ROR，-RSR，
當n′是2時，R8是
當n′是3時，R8是
其中R可以是H，具有1-12個碳原子的烷基的一部分，亞烷基或次烷基，而R′是H，具有1-60個碳原子的烷基或羧烷基的一部分，亞烷基或次烷基，R最好是亞甲基，而R′最好是含有1-28個碳原子的烷基或羧烷基，亞烷基，次烷基。
當n′是1或2時，R′和/或R可以是上面規定的一個偶合基，氫或相應于上面所指的連結基團的烷基或羧烷基的一部分。當R8是一個偶合基團時，R和R′不能是H，而應當是能與含磷酰胺結合在一起的象亞烷基或次烷基那樣的。
式Ⅰ(即當n′是2或3時)的偶合酰胺化合物可以通過磷酰胺的偶合反應制取。盡管未偶合的含磷酰胺是中間體，但它們本身是有用的化合物，例如作為潤滑油中的載荷劑，而且當n′為1時，可能發生包括R8官能基的反應。這種未偶合的含磷酰胺在作為潤滑油中的載荷劑時很可能與式Ⅰ的偶合的含磷化合物一起存在。因此，本發明的載荷劑可以是，而且最好是由下述幾種化合物的混合物組成(1)各種未偶合的含磷酰胺(n′是1)的混合物;(2)數種偶合的含磷酰胺的混合物(n′是2)和(3)數種偶合的含磷酰胺(n′是3)的混合物;包括經一種或數種不同的偶合劑與各種含磷酰胺偶合。在一個最佳實施例中，式Ⅰ化合物的混合物包括n′是1、R8是-ROH的化合物和n′是2、R8是
的偶合物。
我們將首次公開和描述含磷酰胺，繼之公開和描述偶合劑，繼而又公開和描述通式Ⅰ所包括的偶合含磷酰胺化合物。
含磷酰胺偶合后可得式Ⅰ化合物的含磷酰胺可通過幾種不同的路線制備。一種最好的路線是結構式為(A)的酸與結構式為(B)的丙烯酰胺類化合物發生反應，
其中各種R基和各種X基如前所述。就該酸而言，X1和X2分別是氧或硫，而最好是硫。X3也是氧或硫，但最好是氧。R1和R2分別是一個烴基，一個氧代烴基(最好是烴基部分含有6-22個碳原子)，或是一個硫代烴基，最好是氧代烴基。因此，最好的(A)類化合物是二硫代磷酸，其中兩個烴基都是烷基或都是芳基，或者都是上面所指出的基團中的一個。類似地，R3，R4和R5與上面所述相同，最好是H或甲基。R7可以是具有1-22個碳原子的烷基，最好是H。本發明的二硫代磷酸[式(A)，其中X1和X2是硫]可以根據該技術領域所熟知的任何常規方法制備。一般來說，一種醇，例如烷基醇或芳基醇，或二者都有，可以與P2S5之類的硫化磷反應。為了揭示這樣一種反應路線，特將美國專利3，361，668所陳述的一條合適的反應路線全文收在這里供參考。(B)類反應物的例子包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺(其中R5是甲基)，和巴豆酰胺。本發明的含磷酰胺化合物和偶合化合物是油溶性化合物。其油溶性與R1-R8的碳鏈長度有關。例如，如果R8是亞甲基，則R1和R2應含有6-22個碳原子，以提供其油溶性。
酸(A)和酰胺化合物(B)之間的反應是放熱的，因此只需對反應加很少的熱量。此反應通常在象氮這樣的惰性氣氛中進行，溫度為約25℃至約100℃，最好是約70℃到約90℃。此反應在有或無溶劑情況下均可發生。比較理想的是此反應在溶劑介質中發生，典型的是烴類溶劑，如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、煤油、燃料油、粘性潤滑油及類似物，或氯代烴，如氯仿、四氯化碳及類似物，或者是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇及類似物。溶劑除作為介質外，還帶來有利的操作特性，如控制放熱反應和防止有害的副反應等。反應時間依溫度的不同而異，但通常是1或2小時或者更短。
式A相應的酸與式B的丙烯酰胺類化合物反應產生具有如下結構式的化合物
這時，式Ⅰ的R8是H，n′是1。這一反應產物是一個中間體。然而，它也可以作為一種最終產物，用作潤滑劑組合物中的添加劑，在此潤滑劑組合物中它起的作用是載荷劑、耐壓抗磨添加劑、腐蝕抑制劑等。
(A)和(B)的中間反應產物可以下面所描述的方式發生偶合和/或進一步以熟悉該技術領域的人所知道的各種方式發生反應，把R8代表的其它官能團連結在氮原子上，這些官能團包括-ROH，-ROR，-RSR，
其中R和R′與上面規定的相同。
另外，盡管不是很滿意的，但制備含磷酰胺的方法還涉及具有如下結構式的酸(A)
與具有如下結構式的化合物(D)的反應
與其他取代基是什么基團有關，R1和R2可能要含有較大數目的碳原子，以提供油溶性。
酸(A)與在前述反應產物中所陳述的相同，因此X1和X2可以是氧或硫，而以硫為最好。X3也可以是氧或硫，但最好是氧。類似地，R1和R2與上面所述相同，這里不再重述。正象先前所指出的，R1和R2可以都是一個烷基，其碳原子數為1-25，最好是4-25，或者也可以都是烷基取代的芳基，其中烷基取代基的碳原子數為1-28。此外，R1和R2基之一可以是一個烷基，另一個是烷基取代的芳基。再有，可以利用的結構為(A)式的酸不止一種，其R1和R2取代基和剛剛陳述過的相同，因而保證了各種烷基和各種烷基取代的芳基的統計混合物的存在。
(D)組分有點類似于上述式(B)表示的化合物，只是被R8基偶合了。相應地，R3，R4，R5和R7的定義與上述(B)化合物中所規定的相同，因而無須重述，但需要收在這里供參考。因此，概括地講，各種R3，R4，R5和R7基主要是飽和烴基，最好是甲基或氫。R8與上述式(Ⅰ)的敘述相同。R8最好是
與酸(A)和化合物(B)之間的反應相同，酸(A)和化合物(D)之間的反應也是放熱的，因此僅需少量供熱。實際上化合物(D)與酸(A)的反應非常類似于化合物(B)和酸(A)的反應。因此，這一反應最好也是在惰性氣氛中，在溫度從約25℃至約100℃下進行，最好是在約70℃至約90℃下進行。反應時間一般來說是不長的，例如大約不到1或2小時。還有，烴類溶劑，如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、煤油、燃料油、粘性潤滑油及類似物，或氯代烴，如氯仿、四氯化碳及類似物，或是醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇和類似物都可應用。一旦產物生成，即可在真空和類似條件下通過氣提將各種溶劑除去。
另一種制備本發明化合物，特別是前述含有一個R6基的偶合化合物的方法是通過置換反應。在這一反應中，酸(A)的一種金屬鹽，即相應于式E的金屬鹽
與式F所表示的化合物反應
X1，X2，X3，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和n與前述相同，它們的描述已相應地全部收入。M是一個堿金屬，如鈉、鉀等，或者堿土金屬，如鎂、鈣等，或者是氫，以鈉、鉀為最好。就X4而論，它是該技術領域所熟知的一個可置換的囟素或碳基，如Cl、Br、I、甲苯磺酰基、甲磺酰基等。式E和式F所表示的化合物之間的反應方式非常類似于上述化合物A和B在之間的反應方式。因此不再重復敘述。扼要地說，此反應是在大約10℃至約200℃下進行，最好是在大約50℃-150℃下進行。當然還要利用如氮那樣的惰性氣氛。盡管不是必須的，但反應也可在一種溶劑中進行。溶劑也帶來副產物鹽，例如KCl、Na Cl、Na Br、KBr等，這些鹽在反應介質中是不溶的，很容易用過濾的方法除去。式E和F所表示的化合物的用量通常是等當量的。所生成的產物具有如下結構式
偶合劑在(A)和(B)的反應產物生成之后，最好將這些產物進行偶合，方法是使它們與下式所表示的醛或酮(C)[或是醛或酮的反應合成纖維當量(areactionsynthonequivalent)]反應
R9和R10分別可為氫，一個具有1-12個碳原子的烷基、苯基，或具有7-12個碳原子的烷基取代的苯基。較理想的化合物(C)是醛，即其中R10是H，總碳原子數是1-3，其中具有一個碳原子的(C)即甲醛和多聚甲醛是最理想的，它可以產生亞甲基和二亞甲基醚偶合基。
偶合反應在強的無機或有機酸，如HCl，H2SO4，H3PO4，CH3SO3H和對甲苯磺酸等存在下進行比較理想。這類酸催化劑的用量按生成的全部產物重量計算一般是約0.3-1.5%(重量)，較理想的是約0.8-1.2%，最好是約0.9-1.1%(重量)。盡管催化劑的用量還可以更少，但這樣反應進行較慢，而且生成的所需產物的量也較少。與式(C)的反應在約80-120℃的溫度下開始發生，較理想的是約80-100℃下，在一種惰性氣氛中發生。最終的反應溫度通常約為100-150℃，較理想的是約125℃-135℃。
此外，如果希望在甲醇(carbinol)階段停止(式(Ⅱ)中X＝O)，則A和B之間的反應最好是利用堿催化劑進行，即NaHCO3，KHCO3，Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH等。這一反應混合物可以用酸中和，并加熱以除去水;它可以與H2S，Na HS或Na2S或其它S-2源;或NH3或R″NH2(R″可以是H，有1-60個碳原子的烷基、芳基、有6-30個碳原子的烷基取代基的芳基或芳基取代的烷基或有1-22個碳原子的酰基)反應以生成醚(式I，X2＝O)、硫醚(式I，X＝S)或氨基(式I，X＝N)。
反應物(A)和(B)的用量，較理想的是1∶1當量比，不過也可用較大或較小的量。在另外一種情況下，即所得酸值比所要求的要高時，兩種反應物(A)和(B)的1∶1當量比是合意的，否則反應物之一就會浪費了。生成的并與偶合劑(C)反應的反應產物量是每當量重上述醛或酮化合物(C)用約0.3-3.0當量重，最好是1∶1當量比。偶合劑(C)可以是各種偶合劑的混合物，最好包括多聚甲醛。
上述甲醛和含磷酰胺的結合可以偶合兩個酰胺或導致在酰胺的氮原子上生成-CH2OH基。兩個這種具有-CH2OH基的酰胺可以發生反應，以生成具有如下基團的偶合酰胺
這樣的一種偶合反應也可以在應用未偶合化合物時發生，這種反應是吸熱的。這種吸熱反應對于全部油組合物的載荷潤滑性可能是有益的。
其他偶合劑(在n′是2或3時式Ⅰ中的R8)和官能團(在n′是1時式Ⅰ中的R8)可以通過熟悉該技術領域的人已知道的方法連結到上述含磷酰胺的氮原子上。
正如上面扼要討論的那樣，本發明的化合物作為潤滑劑組合物的添加劑是特別有益的。本發明的化合物作為潤滑作用的添加劑是特別有益的，它們主要是作為載荷劑、高或特壓抗磨劑、氧化抑制劑、腐蝕抑制劑和類似物。含有本發明的化合物作為添加劑的潤滑劑組合物包括大量的潤滑油和少量的該化合物，這就足以改進潤滑劑組合物的載荷能力、抗磨能力、氧化抑制性和腐蝕抑制性一般來說，用于潤滑劑中的該化合物的量，按潤滑劑組合物的總重量計算，為約0.01-5%(重量)，較理想的是約0.1-1%(重量)。此外，本發明的化合物也可以以濃縮的形式或潤滑劑提濃物的形式應用，按提濃物總包裝重量計算，其用量為約0.5-50%(重量)，較合意的是約1-25%(重量)。除了本發明的化合物外，提濃潤滑物可含有一種或多種如下化合物抗磨劑、載荷劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、反乳化劑、泡沫抑制劑、粘度指數改進劑、傾點下降劑、去垢劑、分散劑等。本發明的化合物也可用作殺蟲劑或農藥。
偶合酰胺根據本發明，采用不同的偶合劑以提供各種不同類型的偶合含磷酰胺。另一些反應則把其他官能團連接到含磷酰胺上。這些未偶合的化合物可以與多聚甲醛偶合酰胺混合在潤滑油中存在，它在提供合意的性質或載荷劑、特壓添加劑方面是有用的，而且通常是作為潤滑劑組合物中的添加劑。
本發明的理想形式是具有如下結構式的化合物的統計混合物。
就X1和X2而論，它們可分別為氧或硫，最好是硫，而X3是O或S，最好是O。R1和R2各自可以是烴基，硫代烴基或最好是氧代烴基，其中烴基部分含有6-22個碳原子。R1和R2的烴基部分一般含有1至約34個碳原子。當R7是H，R8是亞甲基時，為了使化合物(Ⅰ)具有足夠的油溶性，R1和R2應含有6-12個碳原子。R1和R2的烴基部分分別可以是烷基或芳基。盡管R1和R2的烴基部分可以是同一類型的烴基，即二者都是烷基或芳基，但是通常可以一個是烷基，而另一個是芳基。各種式Ⅰ化合物是通過兩種或兩種以上不同的反應物混合物發生反應而制得的，每一種反應物含有一個烷基和一個芳基(R1和R2)。上述相同的或不同的化合物是通過不同的偶合基R8偶合，以形成偶合化合物的統計混合物，或者是與不同的化合物反應，以在其上提供不同的官能團R8。
在說明書和權利要求書中術語“烴基取代基”或是“烴基”的意思是，一個具有與分子的其余部分直接相連的碳原子的基團，該基團所具有的烴類性質占優勢。
R1或R2的烴基以含有6-22個碳原子的烷基為好，而最好是8-12碳原子。這類基團的例子有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基等，包括它們的全部異構體。如果R1或R2烴基是一個芳基，則它可以是苯基或萘基。通常在其上將有一個烷基取代基。這種烷基取代的芳基可以有零個(即苯基)到大約28個碳原子的烷基，而最好是約7-12個碳原子。當利用含有效量烷基型R1或R2取代基的式Ⅰ化合物的混合物時，芳基上的取代基最好含有約6-12個碳原子。這是因為盡管苯基或低級烷基取代的芳基的溶解度可能有些低，但是通過利用烴基部分是烷基的R1和R2和/或通過利用其上具有大數目碳原子的R7和/或R8基團，潤滑劑組合物中總的溶解度可增加到所要求的水平。應用較低級的烷基，例如上述R1和R2上的碳原子數少于6，在R8上是一個亞甲基，則對于油溶性來說是不理想的。
現在考慮烷基取代的芳基，芳基最好是苯基，而烷基可與前述的相同。這些連在芳核上的烷基的特定例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、癸基、二十二烷基等，包括它們的異構體。
相應地，混合烴基(R1和R2)部分或取代基則包括甲苯基和辛基、甲苯基和己基、異丁苯基和戊基、苯基和異辛基等。當利用甲苯基酸以形成式Ⅰ化合物的磷部分時，混合烴基(R1和R2)取代基也有了保證。甲苯基酸的來源、類型和種類是熟悉該技術領域的人已經知道的。混合物中不同分子實體的數目由于不同的偶合基而進一步增加，當n′是2或3時，R8與上述對式Ⅰ的規定相同。
當X1和X2是硫，特別當X2是硫時，烷烴基取代基(R1或R2)含有6個或更多個碳原子。而當X1或X2是氧，特別當X2是氧時，烷烴基取代基(R1或R2)是6-12個碳原子。
就R3，R4，R5和R6而論，它們中的每一個都可以是H或具有直至22個碳原子的飽和烴基。這類飽和烴基可以是具有1-22個碳原子的烷基，具有4-22個碳原子的環烷基，或者是具有6至約34個碳原子的一個芳基、芳基取代的烷基或烷基取代的芳基。較理想的是R3，R4，R5和R6是H或甲基，最理想的是H。特定的R3，R4，R5和R6烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等，也包括它們的異構體，而芳基的特定例子包括苯基、甲苯基、萘基、戊基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、蠟類烴基取代的苯基等。就R5-C-R6基而言，n可以是0或1。n是1最好。
現在考慮該分子的酰胺部分，R7是H或一個具有1-22個碳原子的烷基，最好是氫。特定烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基等，包括它們的各種異構體。
本發明的一個最佳實施例是各種含磷酰胺的統計混合物(即偶合的和未偶合的化合物，它們每一種都具有不同的取代基，以提供各種不同的化合物)，這些含磷酰胺以通式Ⅰ為條件通過不同的R8基連接，或通過R8基偶合，該混合物包括幾種化合物，其中n′是1，R8是-CH2OH，和n′是2時，R8是
任何這種統計混合物都很可能包括式Ⅰ的某些偶合酰胺化合物，其中R8是亞甲基。當R8是亞甲基時，為了保持良好的油溶性，R1和R2一般必須含有6個以上的碳原子。當n′是1時，R8可從下列基團選取，即H，-ROH，-ROR，-RSR和RN(R)2，而當n′是2或3時，R8從下列基團選出，即
-R-和-R′-當n′是3時，R8是
其中R是H或具有1-12個碳原子的一個烷基的一部分、亞烷基或次烷基，R′是H，或是含有1-60個碳原子的一個烷基或羧烷基的一部分、亞烷基或次烷基，R最好是亞甲基，而R′最好是1-28個碳原子的烷基的一部分。當R和R′是連結基團時，它們可以是亞烷基和/或次烷基，即鍵合可以是連位的和/或成對的。據信式Ⅰ的化合物是新化合物，它們是油溶性的，對于本發明來說，它們是特別有意義的。
下面例示本發明的化合物的制備方法。除非另有說明，所有份數和百分數均是按重量計。
實例1在氮氣氛下，將302份(4.26當量)丙烯酰胺加到1775份(4.26當量)0，0-二異辛基二硫代磷酸和980份甲苯的混合物中。反應混合物放熱至約56℃，加入77份(2.33當量)多聚甲醛和215份(0.11當量)對甲苯磺酸水合物。在回流溫度(92-127℃)下繼續加熱，除去48份水。將混合物冷卻至100℃，加入9.2份(0.11當量)碳酸氫鈉，繼續冷卻至約30℃。在真空(15mmHg)下除去甲苯溶劑，這時溫度要升至110℃。殘渣通過助濾劑過濾，濾液即是所要的產物。該產物含磷6.86%(理論值為6.74%)。
實例2在氮氣氛下，在1小時內將537份(3.79當量)50%的丙烯酰胺水溶液加到1494份(3.79當量)0，0-二異辛基二硫代磷酸和800份甲苯中。反應混合物放熱至約53℃，加入64份(1.93當量)多聚甲醛和18份(0.095當量)對甲苯磺酸水合物。在回流溫度(91-126℃)下繼續加熱4小時，收集305份水。將混合物冷卻至約90℃，加入7.6份(0.095當量)50%的氫氧化鈉水溶液。繼續冷卻至約30℃，真空(15mmHg)下，將溫度升至110℃除去甲苯溶劑。通過助濾劑過濾殘渣，所得濾液即是所要的產物。該產物含磷6.90%(理論值6.75%)，含氮2.92%(理論值2.97%)。
實例3在氮氣氛下，將100份(0.65當量)亞甲基雙丙烯酰胺加到984份(1.30當量)0，0-對-二-十二烷基苯基二硫代磷酸和575份甲苯的混合物中。反應混合物放熱到約40℃并在80-85℃加熱2小時。將混合物冷卻至30℃后，真空(15mmHg)下將溫度升至100℃，除去甲苯溶劑。殘渣通過助濾劑過濾，濾液是所要的產物。該產物含磷4.09%(理論值為4.31%)。
實例4一反應器中盛有820份甲苯和930份(2.32當量)0，0-二烷基二硫代磷酸，該酸是由20摩爾%異丁醇和80摩爾%2-乙基己醇的混合物制備的。在氮氣氛下向上述混合物中加入178.6份(1.16當量)亞甲基雙丙烯酰胺。混合物放熱至約65℃，再在大約80-85℃加熱2小時。冷卻至50℃，真空(30mmHg)下將溫度升至115℃，除去甲苯溶劑。殘渣通過助濾劑過濾，濾液是所要產物。該產物含磷7.30%(理論值7.28%)。
實例5在氮氣氛下，于20分鐘時間內，將258份(1.82當量)50%丙烯酰胺水溶液加到305份甲苯和611份(1.82當量)由20摩爾%苯酚和80摩爾%異辛醇制得的0，0-二烷基取代的二硫代磷酸的混合物中。在最初放熱至60℃后，加入32.1份(0.97當量)多聚甲醛和7.3份(0.038當量)對甲苯磺酸水合物。在回流溫度(91-127℃)下加熱此混合物2小時，除去131份水。將混合物冷卻至80℃，加入3.1份(0.038當量)50%氫氧化鈉水溶液。繼續冷卻至50℃，真空(30mmHg)下升溫至110℃，除去甲苯溶劑。殘渣通過助濾劑過濾，濾液即是所要產物。該產物含有7.09℃磷(理論值為7.42%)。
實例6在氮氣氛下，將213份(3.0當量)丙烯酰胺加到1017份(3.0當量)0，0-二-甲基-2-苯基二硫代磷酸中。反應放熱至約65℃，在65-75℃下保持1-3小時。產物通過助濾劑過濾，濾液是所要產物。該產物含磷7.65%(理論值7.82%)，含氮3.51%(理論值3.50%)，含硫16.05%(理論值16.06%)。
實例7在氮氣氛下將213份(1.5當量)50%丙烯酰胺水溶液加到614份(1.5當量)0，0-二-異辛基二硫代磷酸中。反應放熱至65℃，并于70℃維持2小時。升溫至90℃，真空(20mmHg)下殘渣通過助濾劑過濾，濾液即是所要產物。該產物含磷6.67%(理論值6.60%)，含氮2.94%(理論值2.97%)，含硫14.50%(理論值13.60%)。
實例8在氮氣氛下，向1340份(3.41當量)0，0-二-異辛基二硫代磷酸中加入242份(3.41當量)丙烯酰胺。反應放熱至60℃，并在65-70℃保持1小時。向混合物中加入400份甲苯，14份碳酸鉀和307份(3.58當量)35%甲醛水溶液。在氮氣氛下，35-40℃加熱混合物16小時。向混合物中加入18.2份冰醋酸。
實例9用迪安-斯達克阱(DeanStarktrap)回流6小時，除去實例8產物中的水。收集234份水(溫度120℃)后，將混合物冷卻至30℃。升溫至115℃，真空(30mmHg)下通過助濾劑過濾混合物，濾液即是所要產物。該產物含磷6.71%。
正如上面所指出的，本發明的組合物作為某些潤滑劑和官能流體的添加劑是很有益的。它們也可用于某些潤滑劑中，這些潤滑劑的原料是各種潤滑粘性油，包括天然的和合成的潤滑油及其混合物。這些含有本發明的添加劑提濃物的潤滑劑組合物作為火花點火和壓縮點火內燃機，包括汽車和卡車發動機、二沖程循環發動機、航空用活塞液壓發動機、船用、鐵路用和低負荷柴油機等的曲軸箱潤滑油是有效的。此外，在自動傳動流體、傳動軸潤滑劑、齒輪潤滑劑、金屬加工潤滑劑、水力流體及其它潤滑油和潤滑脂中混入本發明的添加劑提濃物也是有益處的。
如上所述，本發明的偶合含磷酰胺型化合物可以直接加到潤滑劑中，其加入量如上所述。此外，它們通常用基本上是惰性的，通常是液態的有機稀釋劑，如礦物油、石腦油、苯、甲苯、二甲苯等稀釋，以形成添加劑提濃物。這類提濃物中可含有一種或多種該技術領域所熟知或上面所敘述的添加劑。提濃物的其余部分則是基本上惰性的，通常狀態下是液體的稀釋劑。
提濃物的一個實例有如下組成實例2的產物15%(重量)二硫代磷酸的鋅鹽50%(重量)氧化抑制劑20%(重量)防銹劑5%(重量)礦物油10%(重量)涉及實例2產物的提濃物具有優良的溶解度。
當將1份(重量)上述提濃物溶于99份(重量)礦物油中并將所得溶液用F.Z.G齒輪試驗法進行測試時，記錄下的改進是，從通過10負載階段到12負載階段。
盡管依照專利法，上面已敘述了一個最佳的模式和最佳實施例，但是應當明白，各種改進形式對于精通此技術的人來說是很顯然的，因此，打算把這類改進包括在從屬權利要求范圍內。
權利要求
1.通式為(I)的偶合含磷酰胺化合物的制備方法，
式中X1，X2和X3分別為O或S；R1和R2分別為含6-22個碳原子的烴基；烴基部分含6-22個碳原子的烴氧基或含4到大約34個碳原子的烴硫基；R3，R4，R5和R6分別為氫、有1到大約22個碳原子的烷基、有大約4到大約22個碳原子的環烷基或者有6到大約34個碳原子的芳基或烷基取代的芳基或芳基取代的烷基；n是0或1；n′是2；R7是氫或有1到22個碳原子的烷基；R8是
其中R是有1-12個碳原子的烷基部分、亞烷基或次烷基，該方法的特征是，在反應器中通式為(Ⅱ)的化合物，
式中X1，X2，X3，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7的定義同上，和選至如下的偶合基團反應，
式中R為氫或含1至12個碳原子的烷基部分、亞烷基或次烷基；R1是氫或含1至60個碳原子的烷基部分、亞烷基、次烷基或羧基。
2.按照權利要求1的方法，其中偶合基團是甲醛或多聚甲醛。
3.按照權利要求2的方法，其中R1和R2的烴基部分分別是有6至22個碳原子的烷基或烷基部分有1至22個碳原子的烷基取代的芳基;R3，R4，R5和R6分別為氫或甲基;R7是氫;X1和X2是S，和X2是O。
4.按照權利要求3的方法，其中R1和R2是辛氧基。
全文摘要
本發明公開了一種載荷劑和含有這種載荷劑的一種潤滑劑組合物。該載荷劑最好是由較大量的結構式(I)的各種偶合含磷酰胺化合物的統計混合物組成。式中X
文檔編號C10M137/10GK1039592SQ89102659
公開日1990年2月14日 申請日期1989年4月25日 優先權日1985年5月3日
發明者保羅·E·阿達姆斯, 卡門·溫森特·魯希安尼 申請人:魯布里佐爾公司