本發(fa)明涉(she)及通過石腦油和(he)甲(jia)醇(chun)(chun)混合催化裂化反應(ying)工(gong)藝制備輕烯烴(例如(ru)乙烯和(he)丙烯)的方(fang)法，該工(gong)藝使用循環流化床(chuang)反應(ying)器進行石腦油和(he)甲(jia)醇(chun)(chun)的同時裂化反應(ying)。

背景技術：

輕(qing)烯(xi)烴(jing)(例如乙(yi)烯(xi)和丙烯(xi))是(shi)石(shi)(shi)油化(hua)工(gong)領域中的(de)基(ji)礎原料，主要通過在超過800℃下(xia)進行的(de)高溫熱解工(gong)藝從石(shi)(shi)腦油產(chan)生(sheng)。此時，該工(gong)藝是(shi)吸熱反應，這(zhe)表(biao)明能量損(sun)耗巨大。近來，隨著選(xuan)擇(ze)性生(sheng)產(chan)乙(yi)烯(xi)的(de)天然氣裂化(hua)器(qi)(cracker)的(de)增多，石(shi)(shi)腦油裂化(hua)器(qi)的(de)競(jing)爭力(li)下(xia)降。因此，需(xu)要開發能夠選(xuan)擇(ze)性地生(sheng)產(chan)丙烯(xi)的(de)烯(xi)烴(jing)生(sheng)產(chan)新方法。

最近，韓國化學技術研究所、SK Innovation和KBR開發出了ACO^TM(Advanced Catalytic Olefins，高級催(cui)化(hua)烯烴)工(gong)(gong)(gong)藝(一種催(cui)化(hua)石腦油裂化(hua)工(gong)(gong)(gong)藝)，與常(chang)規(gui)熱(re)解工(gong)(gong)(gong)藝相比，該工(gong)(gong)(gong)藝可使丙烯的產率提(ti)高至(zhi)少100％(韓國(guo)專利號10-0651329以及韓國(guo)專利號10-0632563)。

同時，引入了制備烯(xi)(xi)烴的(de)(de)新技術(shu)MTO(Methanol to Olefin，甲(jia)醇(chun)(chun)制烯(xi)(xi)烴)技術(shu)，其中，通過氣化(hua)或(huo)重整從煤或(huo)天(tian)然氣生(sheng)產(chan)甲(jia)醇(chun)(chun)，并從上述所獲得(de)的(de)(de)甲(jia)醇(chun)(chun)生(sheng)產(chan)輕(qing)烯(xi)(xi)烴。生(sheng)產(chan)輕(qing)烯(xi)(xi)烴的(de)(de)石腦(nao)油熱(re)解(jie)工(gong)藝(yi)是吸熱(re)反(fan)應(ying)(ying)，而從甲(jia)醇(chun)(chun)生(sheng)產(chan)輕(qing)烯(xi)(xi)烴的(de)(de)MTO反(fan)應(ying)(ying)是放熱(re)反(fan)應(ying)(ying)。因此，在(zai)反(fan)應(ying)(ying)期間，生(sheng)成(cheng)大量(liang)的(de)(de)熱(re)，必須將該熱(re)消除。美國(guo)UOP和中國(guo)DICP等已經開發(fa)出了MTO工(gong)藝(yi)，并且(qie)該工(gong)藝(yi)目前正在(zai)全(quan)面運(yun)行(xing)，用(yong)于(yu)烯(xi)(xi)烴的(de)(de)工(gong)業生(sheng)產(chan)。

如上所(suo)述，烴裂化工(gong)藝(yi)是吸(xi)熱(re)反應，甲醇裂化工(gong)藝(yi)是放(fang)熱(re)反應。因此(ci)，提出了上述兩種工(gong)藝(yi)的(de)(de)(de)偶聯反應，以用于(yu)熱(re)中和(he)。根據Nowak等，如果在甲醇轉化工(gong)藝(yi)的(de)(de)(de)過程中加入C4烴，熱(re)中和(he)是可(ke)能的(de)(de)(de)(Appl.Catal.A，50，(1989)149-155)。當將甲醇和(he)正丁烷以1:3的(de)(de)(de)比(bi)加入該工(gong)藝(yi)時(shi)，可(ke)在沒有(you)額(e)外的(de)(de)(de)能量供(gong)應或消除的(de)(de)(de)情況下(xia)，誘發產(chan)生輕烯烴的(de)(de)(de)裂化反應。

然(ran)而，甲醇裂(lie)化工(gong)藝比石腦油(烴(jing))裂(lie)化工(gong)藝更快地(di)進行。因此，二者的(de)簡單偶聯反應由于(yu)許多(duo)副產(chan)(chan)品的(de)生成而不利(li)于(yu)輕(qing)烯烴(jing)產(chan)(chan)率的(de)提高。

因此(ci)，本發明人(ren)對涉及石(shi)(shi)腦(nao)油(you)和(he)甲醇的(de)同時(shi)裂(lie)化反(fan)應的(de)石(shi)(shi)腦(nao)油(you)和(he)甲醇混合催化裂(lie)化反(fan)應工藝(yi)進行(xing)了研(yan)究。在該研(yan)究過程中，本發明人(ren)發現，通(tong)過使用(yong)循環流化床反(fan)應器并通(tong)過調節反(fan)應器中石(shi)(shi)腦(nao)油(you)和(he)甲醇的(de)引入位置，來使石(shi)(shi)腦(nao)油(you)和(he)甲醇裂(lie)化反(fan)應同時(shi)進行(xing)，可提高輕烯(xi)烴的(de)產率(lv)，從而完成了本發明。

技術實現要素：

本發明(ming)的目的是(shi)提供如(ru)下的方法：使輕烯烴(jing)的產率提高，同時(shi)使石(shi)腦(nao)油和(he)甲醇混合催化裂化反應(ying)工藝(yi)中(zhong)由于甲醇的快速裂化反應(ying)而伴隨生(sheng)成的輕飽和(he)烴(jing)(例如(ru)甲烷(wan)、乙烷(wan)和(he)丙烷(wan))最小化的方法。

為了(le)實現上述(shu)目的(de)，本發明(ming)提(ti)供(gong)(gong)了(le)石(shi)腦油和甲(jia)醇(chun)混合催化裂化反(fan)應(ying)(ying)(ying)工藝，該工藝使用包(bao)含(han)反(fan)應(ying)(ying)(ying)器、汽提(ti)器(stripper)和再(zai)生(sheng)器的(de)循(xun)環流化床反(fan)應(ying)(ying)(ying)器進行石(shi)腦油和甲(jia)醇(chun)的(de)同時裂化反(fan)應(ying)(ying)(ying)，其中(zhong)，在(zai)從反(fan)應(ying)(ying)(ying)器的(de)下部開始的(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)器總(zong)長(chang)度的(de)0％-5％的(de)位置處供(gong)(gong)應(ying)(ying)(ying)石(shi)腦油，并(bing)在(zai)從反(fan)應(ying)(ying)(ying)器的(de)下部開始的(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)器總(zong)長(chang)度的(de)10％-80％的(de)位置處供(gong)(gong)應(ying)(ying)(ying)甲(jia)醇(chun)。

本發明還提(ti)(ti)供(gong)了通過石腦(nao)油(you)(you)和甲(jia)醇混(hun)合催化裂(lie)化反(fan)(fan)(fan)應(ying)工藝生(sheng)產的(de)(de)輕烯烴(jing)，該工藝使用包(bao)含反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)、汽提(ti)(ti)器(qi)和再生(sheng)器(qi)的(de)(de)循環(huan)流化床(chuang)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)進行石腦(nao)油(you)(you)和甲(jia)醇的(de)(de)同時(shi)裂(lie)化反(fan)(fan)(fan)應(ying)，其中，在(zai)從反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)的(de)(de)下部開始的(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)總長度(du)的(de)(de)0％-5％的(de)(de)位置處供(gong)應(ying)石腦(nao)油(you)(you)，并在(zai)從反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)的(de)(de)下部開始的(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)總長度(du)的(de)(de)10％-80％的(de)(de)位置處供(gong)應(ying)甲(jia)醇。

此外，本發明(ming)提供了經由石腦(nao)油(you)和(he)甲醇混合催(cui)化裂化反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)工(gong)藝(yi)提高輕烯烴的(de)(de)產率的(de)(de)方法，該工(gong)藝(yi)使用(yong)包含(han)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)器(qi)、汽提器(qi)和(he)再(zai)生(sheng)器(qi)的(de)(de)循環流化床(chuang)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)器(qi)進行石腦(nao)油(you)和(he)甲醇的(de)(de)同(tong)時裂化反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)，其(qi)中，在(zai)從反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)器(qi)的(de)(de)下部(bu)開始(shi)的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)器(qi)總(zong)長度的(de)(de)0％-5％的(de)(de)位置處(chu)供應(ying)(ying)(ying)(ying)石腦(nao)油(you)，并在(zai)從反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)器(qi)的(de)(de)下部(bu)開始(shi)的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)器(qi)總(zong)長度的(de)(de)10％-80％的(de)(de)位置處(chu)供應(ying)(ying)(ying)(ying)甲醇。

有益效果

本發(fa)明(ming)提供的催化裂化反應工藝使用(yong)循環流化床反應器，并通(tong)過在反應器中對于石腦油和(he)(he)甲醇具(ju)有(you)不同(tong)(tong)的引入位(wei)置，可使石腦油和(he)(he)甲醇同(tong)(tong)時裂化，這有(you)利于熱中和(he)(he)，從而(er)可使能量損耗最(zui)小化，并且還可通(tong)過抑制輕飽和(he)(he)烴(例如(ru)甲烷、乙烷和(he)(he)丙(bing)烷)的產(chan)生使輕烯烴的產(chan)率(lv)得以改善。

附圖說明

參考附圖，可最(zui)好地(di)理(li)解(jie)本(ben)發明的優選實施(shi)方(fang)式的應(ying)用(yong)，其(qi)中(zhong)：

圖1是說(shuo)明本發明的(de)催化裂化反(fan)應工藝中所使用的(de)循環(huan)流化床(chuang)反(fan)應器的(de)實例的(de)示意圖。

圖2是說明在如比較實施例1所述的(de)(de)相(xiang)同條件(jian)下，在催化裂化反應(ying)(ying)工藝的(de)(de)過程中，當甲醇與輕石腦油的(de)(de)重(zhong)量(liang)比從(cong)0％變化至100％時反應(ying)(ying)器的(de)(de)入口(kou)溫度和出(chu)口(kou)溫度的(de)(de)差異(yi)的(de)(de)圖表。

圖(tu)3是說明本發明的(de)實(shi)施(shi)例(li)1至實(shi)施(shi)例(li)4、以(yi)及比較實(shi)施(shi)例(li)1和比較實(shi)施(shi)例(li)2的(de)工藝中的(de)甲烷(wan)產率的(de)圖(tu)表。

圖4是(shi)說明(ming)(ming)本發明(ming)(ming)的(de)(de)實施(shi)例(li)(li)1至實施(shi)例(li)(li)4、以(yi)及比(bi)較(jiao)實施(shi)例(li)(li)1和比(bi)較(jiao)實施(shi)例(li)(li)2的(de)(de)工(gong)藝(yi)中的(de)(de)輕(qing)烯烴產率的(de)(de)圖表。

圖5是說(shuo)明在本發(fa)明的(de)實(shi)施例(li)1至實(shi)施例(li)4、以及比(bi)較實(shi)施例(li)1和(he)比(bi)較實(shi)施例(li)2的(de)工藝之(zhi)后反應(ying)器溫(wen)度變化(hua)的(de)圖表(biao)。

具體實施方式

在下文(wen)中，對本發明進行(xing)詳細(xi)描述(shu)。

本發(fa)明提(ti)供了石腦(nao)(nao)油(you)(you)和甲醇混(hun)合催化裂化反(fan)(fan)(fan)應(ying)工藝(yi)，該工藝(yi)使用包含反(fan)(fan)(fan)應(ying)器、汽提(ti)器和再生器的(de)(de)(de)(de)循(xun)環流化床(chuang)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器進行石腦(nao)(nao)油(you)(you)和甲醇的(de)(de)(de)(de)同時裂化反(fan)(fan)(fan)應(ying)，其中，在從反(fan)(fan)(fan)應(ying)器的(de)(de)(de)(de)下部開(kai)始(shi)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器總長(chang)度(du)的(de)(de)(de)(de)0％-5％的(de)(de)(de)(de)位置處供應(ying)石腦(nao)(nao)油(you)(you)，并在從反(fan)(fan)(fan)應(ying)器的(de)(de)(de)(de)下部開(kai)始(shi)的(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器總長(chang)度(du)的(de)(de)(de)(de)10％-80％的(de)(de)(de)(de)位置處供應(ying)甲醇。

此(ci)時，圖(tu)1呈現了實施石腦油和甲醇(chun)混合催(cui)化裂化反應工(gong)藝的(de)循環流化床(chuang)反應器的(de)實例。

在下文中(zhong)，參考說明(ming)循環流化床(chuang)反應器的(de)(de)實例(li)的(de)(de)圖1的(de)(de)示意(yi)圖，對本發明(ming)的(de)(de)裂化反應工藝進行更詳(xiang)細(xi)的(de)(de)描(miao)述(shu)。

為(wei)了提高(gao)石腦油和甲(jia)醇的(de)(de)同時(shi)(shi)裂化反(fan)(fan)應(二者在(zai)反(fan)(fan)應速度(du)和反(fan)(fan)應熱(re)(re)方(fang)面(mian)不同)中的(de)(de)能量效率，常規技術和方(fang)法僅關注于(yu)熱(re)(re)中和的(de)(de)實現。然而(er)，在(zai)同時(shi)(shi)引入兩種反(fan)(fan)應物后(hou)，這種僅為(wei)了熱(re)(re)中和而(er)提出(chu)的(de)(de)想法對于(yu)獲得高(gao)產率的(de)(de)輕烯烴是不夠的(de)(de)，因此(ci)，需要在(zai)考慮每(mei)種反(fan)(fan)應物的(de)(de)反(fan)(fan)應速度(du)的(de)(de)情況下，精(jing)確地調(diao)節接觸時(shi)(shi)間。

為了(le)克(ke)服所述問題(ti)，本發明使用循環流(liu)化床反應器并(bing)對(dui)烴和(he)(he)甲醇的引(yin)入位置進行調節，從而更精確地對(dui)石(shi)腦油和(he)(he)甲醇兩(liang)者與催化劑之間的接觸時間進行控制。

在石腦油和甲醇的(de)(de)裂化(hua)反(fan)(fan)應的(de)(de)過(guo)程中(zhong)，如(ru)果反(fan)(fan)應物與催化(hua)劑(ji)之(zhi)間(jian)的(de)(de)接(jie)觸時(shi)(shi)間(jian)短(duan)，裂化(hua)反(fan)(fan)應將(jiang)不(bu)會(hui)順利進行(xing)，而(er)且中(zhong)間(jian)產物輕(qing)烯(xi)烴(例如(ru)乙烯(xi)和丙烯(xi))將(jiang)不(bu)會(hui)完(wan)全裂化(hua)。另(ling)一(yi)方(fang)面，如(ru)果兩者之(zhi)間(jian)的(de)(de)接(jie)觸時(shi)(shi)間(jian)太(tai)長，會(hui)誘(you)發副反(fan)(fan)應，從而(er)導致大量不(bu)需要的(de)(de)副產品。因此，調節反(fan)(fan)應物與催化(hua)劑(ji)之(zhi)間(jian)的(de)(de)接(jie)觸時(shi)(shi)間(jian)很重(zhong)要。

特(te)別是，相比石腦油(烴(jing))的(de)(de)(de)(de)裂(lie)化速(su)度，甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)化速(su)度快至(zhi)少10倍。如(ru)果(guo)將兩種反(fan)應物同時(shi)引入，甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)會(hui)停留(liu)較長的(de)(de)(de)(de)時(shi)間，使得產生的(de)(de)(de)(de)輕飽和(he)(he)(he)烴(jing)(例如(ru)甲(jia)(jia)(jia)烷、乙烷和(he)(he)(he)丙烷)和(he)(he)(he)產生的(de)(de)(de)(de)BTX增加。為了解決(jue)這個(ge)問(wen)題，需要將甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)停留(liu)縮短，為此(ci)優選對石腦油和(he)(he)(he)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)的(de)(de)(de)(de)引入位置進行調節。

本(ben)發明(ming)的(de)催化裂化反應(ying)工(gong)藝中(zhong)所使用的(de)循(xun)環流化床反應(ying)器(qi)(100)優選包含反應(ying)器(qi)(10)、汽(qi)提器(qi)(20)和再生器(qi)(30)。

本文中的(de)(de)反(fan)應(ying)器(qi)(10)可(ke)優(you)選為(wei)提(ti)升(sheng)管(guan)(riser)。提(ti)升(sheng)管(guan)的(de)(de)長度優(you)選為(wei)5-15m，直徑優(you)選為(wei)1/4英寸至(zhi)1英寸，但(dan)不總限于(yu)此(ci)。反(fan)應(ying)器(qi)(10)還(huan)可(ke)包含通(tong)過(guo)其供應(ying)石(shi)腦油和(he)甲(jia)醇的(de)(de)管(guan)。由于(yu)本發明的(de)(de)催(cui)化裂化反(fan)應(ying)工藝中的(de)(de)石(shi)腦油和(he)甲(jia)醇的(de)(de)引入位置(zhi)是(shi)變化的(de)(de)，使得分別形成用于(yu)供應(ying)石(shi)腦油和(he)甲(jia)醇的(de)(de)管(guan)。

汽(qi)提器(qi)(qi)(qi)(20)可(ke)包(bao)(bao)含氣(qi)缸(21)，以(yi)將從(cong)石(shi)腦油和(he)(he)甲醇生成的產品氣(qi)體(ti)(ti)排(pai)出。再(zai)生器(qi)(qi)(qi)(30)位于汽(qi)提器(qi)(qi)(qi)下方，反(fan)應器(qi)(qi)(qi)可(ke)額外包(bao)(bao)含閥(fa)(22)，所述閥(fa)用于對汽(qi)提器(qi)(qi)(qi)和(he)(he)再(zai)生器(qi)(qi)(qi)進(jin)行分隔(ge)，以(yi)及對催化劑和(he)(he)燃料氣(qi)體(ti)(ti)的循環流進(jin)行調(diao)節。

再生(sheng)(sheng)器(30)可包含(han)(han)氣缸(31)，以將燃料氣體(石(shi)腦油和甲醇)排出。再生(sheng)(sheng)器填充有(you)(you)催(cui)(cui)化劑，并(bing)且在下(xia)部裝配有(you)(you)管(guan)，通過該(gai)管(guan)供(gong)應(ying)空氣。反應(ying)器(10)優選連接至再生(sheng)(sheng)器的下(xia)部。再生(sheng)(sheng)器還(huan)可包含(han)(han)閥(32)，以將再生(sheng)(sheng)器和反應(ying)器分(fen)開，并(bing)對(dui)催(cui)(cui)化劑和燃料氣體的循環進行(xing)調節。

在(zai)本發明的(de)催化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)(ying)工藝中(zhong)，使(shi)用(yong)循環(huan)流化(hua)(hua)床反(fan)應(ying)(ying)(ying)器(qi)來使(shi)石腦(nao)油和甲(jia)醇同(tong)時(shi)裂化(hua)(hua)。此(ci)時(shi)，將石腦(nao)油供應(ying)(ying)(ying)至(zhi)反(fan)應(ying)(ying)(ying)器(qi)的(de)下部，并(bing)將甲(jia)醇供應(ying)(ying)(ying)至(zhi)遠離該下部的(de)不同(tong)位(wei)(wei)(wei)(wei)置。甲(jia)醇的(de)引入位(wei)(wei)(wei)(wei)置可(ke)隨反(fan)應(ying)(ying)(ying)溫度(du)、循環(huan)催化(hua)(hua)劑的(de)體積以及反(fan)應(ying)(ying)(ying)物的(de)引入量而變化(hua)(hua)，并(bing)且引入位(wei)(wei)(wei)(wei)置可(ke)優選處于從(cong)下部開始的(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)器(qi)總長度(du)的(de)10％-80％的(de)位(wei)(wei)(wei)(wei)置。不同(tong)的(de)引入位(wei)(wei)(wei)(wei)置可(ke)實現熱(re)中(zhong)和，并(bing)可(ke)最好地提高輕烯烴的(de)產率(lv)。

為了更精確地調節石(shi)腦(nao)油(you)和甲(jia)醇與催化劑的(de)接觸時間，在從(cong)(cong)反(fan)應(ying)器(qi)的(de)下部開(kai)始(shi)的(de)反(fan)應(ying)器(qi)總(zong)長度的(de)0％-5％的(de)位(wei)置處供應(ying)石(shi)腦(nao)油(you)。同時，在從(cong)(cong)反(fan)應(ying)器(qi)的(de)下部開(kai)始(shi)的(de)反(fan)應(ying)器(qi)總(zong)長度的(de)10％-80％的(de)位(wei)置處供應(ying)甲(jia)醇。更優選地，在從(cong)(cong)反(fan)應(ying)器(qi)的(de)下部開(kai)始(shi)的(de)反(fan)應(ying)器(qi)總(zong)長度的(de)15％-45％的(de)位(wei)置處供應(ying)甲(jia)醇。

此時，用作反應物的石腦油可含有C₄-C₁₂飽和(he)烴(jing)或不飽和(he)烴(jing)，所述石腦油(you)通過(guo)以(yi)下來列舉(ju)：全餾分石腦油(you)(full-range naphtha)、輕石腦油(you)、抽(chou)余油(you)(raffinate oil)以(yi)及它們的混合物。與僅(jin)使用(yong)飽和(he)烴(jing)的熱解工藝(yi)不同(tong)，在(zai)循環流化床催(cui)化裂化工藝(yi)中可將(jiang)含有烯烴(jing)的烴(jing)用(yong)作(zuo)反應物。

同時，本文中用作反(fan)應(ying)物的甲醇不僅可(ke)以是無水(shui)甲醇，還(huan)可(ke)以是含有(you)至多20％的水(shui)分的甲醇。

在循(xun)(xun)環(huan)流化(hua)床反應(ying)器(qi)(100)中(zhong)，對催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)進行循(xun)(xun)環(huan)。此(ci)時，催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)優選(xuan)為(wei)沸石催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)。更確切地(di)，催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)可以是直徑為(wei)20-200μm的(de)模制(zhi)的(de)球(qiu)形(xing)或橢圓(yuan)形(xing)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)，該催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)包含ZSM-5或SAPO-34作為(wei)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)組分，還包含粘結劑(ji)(ji)和基質，但不(bu)總限于此(ci)。

此外，石腦油和甲醇的供應比優選為1(重量份):0.2-1.4(重量份)。如果石腦油和甲醇的供應比小于1:0.2，由甲醇的放熱反應產生的發熱量將會降低，從而使得用于維持反應溫度的能量損耗增加。另一方面，如果石腦油和甲醇的供應比大于1:1.4，副產品(例如CO和CH₄)的量將會增加。

還優選在600-700℃的溫度和5-30h^-1的空速下誘發石腦油和甲醇的反應。石腦油和甲醇在反應器中的停留時間優選為1-5秒。如果石腦油和甲醇的反應溫度低于600℃，轉化率將會降低，這表明目標產品的產率會迅速減小。如果溫度高于700℃，大多數反應物將會轉化為焦炭，從而導致目標產品的產率下降。如果石腦油和甲醇的反應的空速小于5h^-1，由于甲醇的快速轉化，加速了焦炭的產生。另一方面，如果空速高于30h^-1，石腦油的(de)轉化率(lv)將顯著降低(di)。

本發(fa)明還提供(gong)了通過石腦(nao)油(you)和甲醇混合催(cui)化裂化反(fan)(fan)應工藝生產(chan)的輕烯烴，該工藝使(shi)用包含反(fan)(fan)應器(qi)(qi)、汽提器(qi)(qi)和再生器(qi)(qi)的循環(huan)流(liu)化床反(fan)(fan)應器(qi)(qi)進行(xing)石腦(nao)油(you)和甲醇的同(tong)時裂化反(fan)(fan)應，其中，在從反(fan)(fan)應器(qi)(qi)的下部開始的反(fan)(fan)應器(qi)(qi)總長度(du)的0％-5％的位置處供(gong)應石腦(nao)油(you)，并(bing)在從反(fan)(fan)應器(qi)(qi)的下部開始的反(fan)(fan)應器(qi)(qi)總長度(du)的10％-80％的位置處供(gong)應甲醇。

本發明提供的(de)催(cui)化(hua)裂化(hua)反(fan)(fan)應工藝使(shi)用(yong)循環流化(hua)床反(fan)(fan)應器，并可(ke)通過在反(fan)(fan)應器中(zhong)對于石(shi)腦(nao)油和甲(jia)醇具有不同(tong)的(de)引入位置使(shi)石(shi)腦(nao)油和甲(jia)醇同(tong)時(shi)裂化(hua)，這(zhe)有利于熱中(zhong)和，從而可(ke)使(shi)能量(liang)損(sun)耗最小(xiao)化(hua)，并且(qie)還可(ke)通過抑制(zhi)輕(qing)(qing)飽和烴(jing)(jing)(例如甲(jia)烷、乙烷和丙(bing)烷)的(de)產(chan)生使(shi)輕(qing)(qing)烯烴(jing)(jing)的(de)產(chan)率(lv)得以改善。因(yin)此(ci)，可(ke)以經濟(ji)地使(shi)用(yong)由此(ci)制(zhi)備的(de)輕(qing)(qing)烯烴(jing)(jing)。

此(ci)外，本發明提供了(le)經(jing)由(you)石(shi)(shi)腦(nao)油和甲(jia)醇(chun)(chun)混(hun)合催(cui)化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)工藝(yi)(yi)提高輕(qing)烯烴的(de)產(chan)率的(de)方法，該工藝(yi)(yi)使用包含反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)(qi)、汽(qi)提器(qi)(qi)(qi)和再生器(qi)(qi)(qi)的(de)循環流(liu)化(hua)(hua)床反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)(qi)進行石(shi)(shi)腦(nao)油和甲(jia)醇(chun)(chun)的(de)同時裂化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)，其中(zhong)，在(zai)從(cong)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)(qi)的(de)下部開始的(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)(qi)總長度的(de)0％-5％的(de)位置處(chu)供應(ying)石(shi)(shi)腦(nao)油，并在(zai)從(cong)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)(qi)的(de)下部開始的(de)反(fan)(fan)(fan)應(ying)器(qi)(qi)(qi)總長度的(de)10％-80％的(de)位置處(chu)供應(ying)甲(jia)醇(chun)(chun)。

在(zai)下文(wen)中(zhong)，對本發明的提高輕烯烴產率的方法進(jin)行(xing)更詳細的描述。

為了(le)提高(gao)石腦油(you)和(he)(he)甲醇的(de)(de)(de)同(tong)時(shi)裂化反(fan)應(ying)(ying)(兩者在反(fan)應(ying)(ying)速(su)度和(he)(he)反(fan)應(ying)(ying)熱(re)(re)方(fang)面不(bu)同(tong))中的(de)(de)(de)能量(liang)效率，常規技術和(he)(he)方(fang)法(fa)僅(jin)(jin)關注于(yu)熱(re)(re)中和(he)(he)的(de)(de)(de)實現。然而，在同(tong)時(shi)引入兩種(zhong)反(fan)應(ying)(ying)物后，這種(zhong)僅(jin)(jin)為了(le)熱(re)(re)中和(he)(he)而提出的(de)(de)(de)想法(fa)對于(yu)獲得高(gao)產率的(de)(de)(de)輕(qing)烯(xi)烴(jing)是不(bu)夠的(de)(de)(de)，因此，需要在考慮每種(zhong)反(fan)應(ying)(ying)物的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)速(su)度的(de)(de)(de)情況下，精確地調節(jie)接觸時(shi)間。

為了克服所(suo)述問(wen)題，本發明使用循(xun)環流化(hua)床反應(ying)器并對烴(jing)和甲(jia)醇的引入(ru)位置進行(xing)調節(jie)，從(cong)而更精確(que)地對石腦油和甲(jia)醇兩者(zhe)與催化(hua)劑之(zhi)間的接觸時間進行(xing)控制。

在石腦油和(he)甲醇的(de)裂化(hua)(hua)反(fan)應的(de)過程中，如(ru)果反(fan)應物(wu)和(he)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)之間的(de)接觸時(shi)(shi)(shi)間短(duan)，裂化(hua)(hua)反(fan)應將(jiang)不(bu)會(hui)順利進行，而且中間產(chan)品(pin)輕(qing)烯(xi)烴(jing)(例如(ru)乙烯(xi)和(he)丙(bing)烯(xi))將(jiang)不(bu)會(hui)完全(quan)裂化(hua)(hua)。另一方面，如(ru)果兩者之間的(de)接觸時(shi)(shi)(shi)間太(tai)長，會(hui)誘發副反(fan)應，從(cong)而導致大量不(bu)需要的(de)副產(chan)品(pin)。因此，調節反(fan)應物(wu)與(yu)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)之間的(de)接觸時(shi)(shi)(shi)間很重要。

特別是，相比石腦油(you)(烴(jing))的(de)(de)裂化速(su)度，甲(jia)醇(chun)的(de)(de)裂化速(su)度快至少10倍。如(ru)(ru)果同時(shi)引入兩種反(fan)應物，甲(jia)醇(chun)將(jiang)停(ting)留較長的(de)(de)時(shi)間，因此(ci)產生的(de)(de)輕飽和(he)烴(jing)(例如(ru)(ru)甲(jia)烷、乙烷和(he)丙烷)和(he)產生的(de)(de)BTX將(jiang)會增加。為了解決這個問題，需要將(jiang)甲(jia)醇(chun)的(de)(de)停(ting)留縮短，為此(ci)優選對石腦油(you)和(he)甲(jia)醇(chun)的(de)(de)引入位置(zhi)進行(xing)調(diao)節。

本發明(ming)中(zhong)用于增加輕烯烴產率的循環流化床(chuang)反(fan)應器(100)優選包含(han)反(fan)應器(10)、汽提器(20)和再生器(30)。

本文中的(de)反應(ying)器(10)可優(you)選(xuan)為提升(sheng)管。提升(sheng)管的(de)長度優(you)選(xuan)為5-15m，直徑優(you)選(xuan)為1/4英(ying)寸至1英(ying)寸，但不總限于(yu)此。反應(ying)器(10)還可包含通過其(qi)供(gong)應(ying)石(shi)腦(nao)油和(he)甲(jia)(jia)醇的(de)管。由于(yu)本發明的(de)催化(hua)裂化(hua)反應(ying)工藝中的(de)石(shi)腦(nao)油和(he)甲(jia)(jia)醇的(de)引入位(wei)置是變化(hua)的(de)，使得用(yong)于(yu)供(gong)應(ying)石(shi)腦(nao)油和(he)甲(jia)(jia)醇的(de)管單獨形成。

汽(qi)提器(20)可包含氣(qi)缸(21)，以(yi)將從石(shi)腦油和(he)甲(jia)醇生成的(de)產品氣(qi)體(ti)排(pai)出。再(zai)生器(30)位于(yu)汽(qi)提器下方，反(fan)應器可額外地包含閥(fa)(22)，所(suo)述閥(fa)用于(yu)將汽(qi)提器和(he)再(zai)生器分隔(ge)，以(yi)及對(dui)催化劑(ji)和(he)燃料氣(qi)體(ti)的(de)循環流進行(xing)調節(jie)。

再(zai)生(sheng)(sheng)器(qi)(30)可包(bao)含氣缸(31)，以將燃料氣體(石腦油(you)和甲(jia)醇)排出(chu)。再(zai)生(sheng)(sheng)器(qi)填充有(you)催化劑，并(bing)且(qie)在下(xia)部裝(zhuang)配有(you)管，通過該管供應(ying)空(kong)氣。反應(ying)器(qi)(10)優選(xuan)連接至再(zai)生(sheng)(sheng)器(qi)的下(xia)部。再(zai)生(sheng)(sheng)器(qi)還可包(bao)含閥(32)，以將再(zai)生(sheng)(sheng)器(qi)和反應(ying)器(qi)分開，并(bing)對催化劑和燃料氣體的循環進行調節。

在(zai)本發明的(de)(de)提高輕(qing)烯(xi)烴(jing)產率的(de)(de)方法中，使用循環流化(hua)床反(fan)應(ying)(ying)(ying)器來使石(shi)腦油和甲(jia)醇(chun)同時(shi)裂化(hua)。此時(shi)，將(jiang)石(shi)腦油供應(ying)(ying)(ying)至(zhi)反(fan)應(ying)(ying)(ying)器的(de)(de)下(xia)部(bu)，并(bing)將(jiang)甲(jia)醇(chun)供應(ying)(ying)(ying)至(zhi)遠(yuan)離該下(xia)部(bu)的(de)(de)不同位(wei)置(zhi)。甲(jia)醇(chun)的(de)(de)引(yin)入(ru)位(wei)置(zhi)可隨反(fan)應(ying)(ying)(ying)溫度(du)(du)、循環催化(hua)劑的(de)(de)體積以(yi)及(ji)反(fan)應(ying)(ying)(ying)物(wu)的(de)(de)引(yin)入(ru)量而變化(hua)，并(bing)且該引(yin)入(ru)位(wei)置(zhi)可優選(xuan)處于從下(xia)部(bu)開(kai)始的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)器總長(chang)度(du)(du)的(de)(de)10％-80％的(de)(de)位(wei)置(zhi)。不同的(de)(de)引(yin)入(ru)位(wei)置(zhi)可以(yi)實現熱(re)中和，并(bing)可以(yi)最(zui)好(hao)地(di)提高輕(qing)烯(xi)烴(jing)的(de)(de)產率。

為了(le)更精確地調(diao)節石腦油(you)和甲(jia)醇(chun)與催化(hua)劑(ji)的(de)接觸時(shi)間，在(zai)從反(fan)(fan)應(ying)(ying)器的(de)下部(bu)開(kai)始(shi)(shi)的(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器總長(chang)度的(de)0％-5％的(de)位置處(chu)(chu)供(gong)(gong)應(ying)(ying)石腦油(you)。同時(shi)，在(zai)從反(fan)(fan)應(ying)(ying)器的(de)下部(bu)開(kai)始(shi)(shi)的(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器總長(chang)度的(de)10％-80％的(de)位置處(chu)(chu)供(gong)(gong)應(ying)(ying)甲(jia)醇(chun)。更優選地，在(zai)從反(fan)(fan)應(ying)(ying)器的(de)下部(bu)開(kai)始(shi)(shi)的(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器總長(chang)度的(de)15％-45％的(de)位置處(chu)(chu)供(gong)(gong)應(ying)(ying)甲(jia)醇(chun)。

此時，用作反應物的石腦油可含有C₄-C₁₂飽和烴或(huo)不飽和烴，所述石腦(nao)(nao)油(you)(you)通(tong)過以下列(lie)舉：全餾分石腦(nao)(nao)油(you)(you)、輕石腦(nao)(nao)油(you)(you)、抽余油(you)(you)以及(ji)它們的混合物。與僅使用(yong)飽和烴的熱解工藝(yi)不同，在循環流化床催化裂(lie)化工藝(yi)中(zhong)可(ke)將含有烯烴的烴用(yong)作(zuo)反應物。

同時，本文中用(yong)作反應(ying)物的甲醇不(bu)僅可(ke)以是(shi)無水甲醇，還可(ke)以是(shi)含有(you)至多20％的水分的甲醇。

在循環流化(hua)床反應(ying)器(qi)(100)中，對催(cui)化(hua)劑(ji)進行循環。此時，催(cui)化(hua)劑(ji)優選為沸石催(cui)化(hua)劑(ji)。更確切地，催(cui)化(hua)劑(ji)可以(yi)是直徑(jing)為20-200μm的模制的球形或橢(tuo)圓形催(cui)化(hua)劑(ji)，該催(cui)化(hua)劑(ji)包(bao)含ZSM-5或SAPO-34作為催(cui)化(hua)劑(ji)組分，還包(bao)含粘結(jie)劑(ji)和基質，但不總(zong)限于此。

此外，石腦油和甲醇的供應比優選為1(重量份):0.2-1.4(重量份)。如果石腦油和甲醇的供應比小于1:0.2，由于甲醇的放熱反應生成的發熱量將會降低，從而使得用于維持反應溫度的能量損耗增加。另一方面，如果石腦油和甲醇的供應比大于1:1.4，副產品(例如CO和CH₄)的量將會增加。

還優選在600-700℃的溫度和5-30h^-1的空速下誘發石腦油和甲醇的反應。石腦油和甲醇在反應器中的停留時間優選為1-5秒。如果石腦油和甲醇的反應溫度低于600℃，轉化率將會下降，這表明目標產品的產率會迅速減小。如果溫度高于700℃，大多數反應物將會轉化成焦炭，從而導致目標產品的產率下降。如果石腦油和甲醇的反應的空速小于5h^-1，由于甲醇的快速轉化，加速了焦炭的產生。另一方面，如果空速高于30h^-1，石腦(nao)油的轉化率(lv)將(jiang)顯著降低。

如以下實(shi)施(shi)例所示，本發明(ming)的(de)(de)(de)實(shi)用的(de)(de)(de)實(shi)施(shi)方式和當(dang)前優選的(de)(de)(de)實(shi)施(shi)方式是(shi)說(shuo)明(ming)性的(de)(de)(de)。

然而，應當理解的是，本(ben)領(ling)域技術人員在考慮了本(ben)公開內容的情況下，可以(yi)在本(ben)發明的精神和范(fan)圍內進行修改(gai)(gai)和改(gai)(gai)進。

實施例

實(shi)施例1至實(shi)施例4：催化裂化反應(ying)工藝1至催化裂化反應(ying)工藝4

為了實施本發明所述的(de)催化(hua)裂化(hua)反應(ying)工藝，按(an)照圖1的(de)示意圖所示，對循環流化(hua)床反應(ying)器進行制備。

所述循環流化床反(fan)應器由反(fan)應器、汽提器和再生器組成，長度為(wei)(wei)7米，直徑(jing)為(wei)(wei)1/2英(ying)寸。

此時，將用于ACO^TM工藝(yi)的(de)含有(you)40重量％HZSM-5的(de)ACO-100用作催(cui)化劑。為了研究(jiu)E-cat特性，在100％蒸(zheng)(zheng)汽氣氛中，在800℃下(xia)實(shi)施汽蒸(zheng)(zheng)24小時(shi)，然后(hou)將(jiang)3kg催(cui)化劑裝載到再生器(qi)中。

為(wei)了(le)在不同(tong)位(wei)(wei)置(zhi)處引(yin)入(ru)兩(liang)種反(fan)(fan)應物(石(shi)腦油(you)和甲(jia)醇(chun)(MeOH))，在不同(tong)位(wei)(wei)置(zhi)(從下部(bu)開始的(de)(de)(de)反(fan)(fan)應器總長度的(de)(de)(de)20％、40％、60％和80％的(de)(de)(de)位(wei)(wei)置(zhi))處裝(zhuang)配甲(jia)醇(chun)引(yin)入(ru)噴(pen)嘴。引(yin)入(ru)反(fan)(fan)應器中的(de)(de)(de)石(shi)腦油(you)是輕石(shi)腦油(you)。輕石(shi)腦油(you)與(yu)甲(jia)醇(chun)的(de)(de)(de)重量比為(wei)1:0.25。

石腦油引入(ru)位置位于反應器(qi)的(de)(de)下(xia)部，甲醇引入(ru)位置區(qu)別(bie)地設(she)置在(zai)從反應器(qi)的(de)(de)下(xia)部開(kai)始(shi)的(de)(de)反應器(qi)總長度的(de)(de)20％、40％、60％和80％的(de)(de)位置處(chu)。

反(fan)應器入口溫度為(wei)690℃，并且Cat/油之比(bi)為(wei)25。

比較實施例1：

此處(chu)使用實施例1至實施例4中(zhong)使用的循環(huan)流化床反應器。

此時，引(yin)入反應器(qi)中(zhong)的石(shi)腦油(you)是輕石(shi)腦油(you)，輕石(shi)腦油(you)與甲醇的重(zhong)量比為1:0.25。

將(jiang)石(shi)腦油和(he)甲醇(chun)供應到反應器(qi)的下部。

反應器入口溫度為690℃，并且Cat/油之比(bi)為25。

比較實施例2：

此處(chu)使(shi)用實施例1至實施例4中使(shi)用的循(xun)環流(liu)化床反應器。

此時，引入反應器中的(de)石腦(nao)油(you)是輕石腦(nao)油(you)，并且不供應甲醇(chun)。

將(jiang)石腦油供應到(dao)反應器的下部。

反應(ying)器入口溫(wen)度(du)為690℃，并且Cat/油(you)之(zhi)比為35。

實驗實施例1：對(dui)同時引入石腦(nao)油和(he)甲(jia)醇所帶來的熱中和(he)的研究

為了(le)研究(jiu)本發明所述的(de)催化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)反(fan)應(ying)工藝中(zhong)(zhong)的(de)石腦油和(he)甲(jia)醇同時裂化(hua)(hua)反(fan)應(ying)過(guo)程中(zhong)(zhong)的(de)熱(re)中(zhong)(zhong)和(he)，通過(guo)與(yu)比(bi)較實施例(li)1中(zhong)(zhong)所述的(de)方式相同的(de)方式實施催化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)反(fan)應(ying)工藝。基于(yu)(yu)輕石腦油的(de)重(zhong)量(liang)，以(yi)從0重(zhong)量(liang)％變(bian)化(hua)(hua)至100重(zhong)量(liang)％的(de)量(liang)供應(ying)甲(jia)醇。觀測反(fan)應(ying)器入(ru)口和(he)出口之間(jian)的(de)溫度差。結果示于(yu)(yu)圖2中(zhong)(zhong)。

如圖2所(suo)示，確認了當甲醇與(yu)輕石(shi)腦油的重量(liang)比為(wei)約60重量(liang)％時，發(fa)生零能量(liang)損(sun)耗的熱中和。因此，本發(fa)明的催化裂化工藝(yi)能夠確保熱中和，并能使石(shi)腦油和甲醇同時裂化。

實驗實施例2：對不同的(de)(de)甲醇引入位置所帶來的(de)(de)效果的(de)(de)研究(jiu)

為了研究(jiu)本(ben)發明的(de)催化裂(lie)化反應工藝中不(bu)同(tong)的(de)甲(jia)醇引(yin)入位置所(suo)帶來的(de)變化，對(dui)實(shi)施例(li)(li)1至實(shi)施例(li)(li)4和(he)比(bi)較實(shi)施例(li)(li)1至比(bi)較實(shi)施例(li)(li)2的(de)工藝加以(yi)實(shi)施，在此期間，對(dui)甲(jia)烷的(de)產(chan)率、輕(qing)烯烴的(de)產(chan)率以(yi)及反應器的(de)溫度進行分析。結(jie)果示于圖3-圖5中。

如圖(tu)3-圖(tu)5所(suo)示，在比較實施例2(其(qi)中(zhong)，輕(qing)石腦油單獨裂化)中(zhong)，反應器的(de)溫度(△T)為(wei)21℃，輕(qing)烯烴的(de)產(chan)(chan)率為(wei)33.5重量％。同時，甲烷的(de)產(chan)(chan)率約為(wei)10重量％。

在比較實施例1(其中，石(shi)腦(nao)油(烴(jing))和(he)甲醇同時裂化)中，反(fan)應器的溫度降(jiang)低，但輕(qing)烯(xi)烴(jing)的產(chan)率增(zeng)加。甲烷的產(chan)率顯著提(ti)高至(zhi)13重量％。

在實(shi)施例(li)1至實(shi)施例(li)4(其中，在本發明(ming)的(de)催化裂化反(fan)應(ying)工(gong)藝(yi)的(de)過程中對甲醇引入位置進行調節(jie))中，甲烷的(de)產率幾乎(hu)不增加(jia)，并(bing)且(qie)反(fan)應(ying)器的(de)溫度保持(chi)一(yi)致。

具體而(er)言，輕烯(xi)(xi)烴(jing)(乙烯(xi)(xi)+丙烯(xi)(xi))的(de)產(chan)率(lv)最大約(yue)為40重量(liang)％，與其(qi)中將石(shi)腦油和甲(jia)醇同時(shi)供應到反應器(qi)下部的(de)情況相比，所述輕烯(xi)(xi)烴(jing)產(chan)率(lv)增加(jia)了15重量(liang)％。