本發明涉及一種在氫氣存在下，渣油和煤焦油全餾分進行輕質化和精制的方法。
背景技術：
：近年來，世界石油資源日益短缺，而且石油資源的重質化和劣質化問題越來越明顯，對應的渣油質量越來越差，利用難度增大。但是隨著全球經濟的快速發展，社會對清潔石油燃料的需求與日俱增。因此，如何有效利用這些渣油，實現盡可能多產輕質油品以滿足其日益增長的需求是當前煉油界面臨的重要而艱難的課題。另一方面，隨著煤化工的快速發展，煤焦油等非常規資源的比重逐漸增加。煤焦油是煤煉焦、干餾和碎煤加壓氣化等過程產生的副產物。煤焦油不同于渣油，組成更加復雜，稠環芳烴和膠質含量高，含有較多的含氧極性物質、一定量的不飽和烴、金屬以及煤粉等雜質。采用常規的過濾，沉降和離心分離等手段很難脫除這些分散在煤焦油中的細小雜質。這些雜質的存在和煤焦油中的大量稠環芳烴會使煤焦油在采用固定床加氫生產輕質燃料油過程中迅速阻塞床層，使催化劑失活，產生壓降，嚴重影響裝置的運轉周期。渣油加工一般分為脫碳和加氫兩大類，為提高渣油輕質化液體收率，近年來渣油加氫路線受到很大的關注，如渣油固定床加氫、沸騰床加氫和漿態床加氫等，其中漿態床加氫由于具有廣泛的原料適應性而被重視，但是目前的主要問題是渣油的瀝青質含量高，極易生焦，焦炭的形成不但降低 油收率，還會沉積在反應器，堵塞反應器或后續管線，使裝置運轉周期縮短，達不到工業運轉要求。CN103540353A公開了一種處理煤焦油與渣油的加氫組合工藝，首先需將脫除水和固體顆粒的煤焦油分為≤350℃的輕質煤焦油餾分和≥350℃的重質煤焦油餾分，重質煤焦油餾分與渣油、氫氣和催化劑混合進入漿態床反應器反應，將350-470℃加氫尾油送至固定床渣油加氫裝置；≤350℃的輕質煤焦油餾分與渣油和氫氣或加氫尾油進入固定床渣油加氫裝置進行反應。該方法雖然實現煤焦油和渣油組合加工，但是煤焦油需要經過脫水、脫固預處理和常減壓蒸餾，增加了設備投資和操作能耗。CN103305271A公開了一種渣油/中低溫煤焦油輕質化的組合工藝方法，原料油和氫氣混合后進入加氫處理單元，加氫處理的所有產物不經分離全部進入延遲焦化單元，進行熱裂化反應，制備優質焦；焦化蠟油全部進入催化裂化單元進行催化裂化反應，催化裂化單元和延遲焦化單元共用一個分餾系統，催化裂化得到的油氣進入分餾系統。該方法可以最大量生產輕質油品，得到清潔成品油，生產優質焦；但是總油收降低，將一部分油轉化為低附加值的焦炭和干氣,能量效率低。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供一種渣油和煤焦油全餾分加氫方法，本發明方法可以有效脫除煤焦油和渣油中的雜質，對煤焦油和渣油進行適度輕質化，獲得更多的液體產品。本發明所述的一種渣油和煤焦油全餾分加氫方法，包括：(1)渣油、煤焦油全餾分、催化劑和助劑混合配制成油漿，其中，渣油和煤焦油全餾分的質量比10:90～90:10，所述催化劑加入量，以催化劑中金屬計，為渣油和煤焦油全餾分總質量的0.003％～10％，(2)油漿在氫氣存在下經預熱后進入漿態床加氫反應器中進行加氫處理和輕質化反應；(3)步驟(2)反應產物進行分離，得到氣體、加氫餾分油和含固尾油，氣體部分循環回漿態床，部分含固尾油循環回漿態床反應器進行反應；剩余部分含固尾油排出裝置后，用于氣化產生蒸汽、發電或制氫。所述的渣油可以是煉油化工過程得到的一種或幾種重質烴類；所述的煉油化工過程中得到的重質烴類為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化重循環油、催化裂化油漿、芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或幾種。所述煤焦油全餾分為不經預處理的熱解焦油、高溫煤焦油或中低溫煤焦油中的一種或幾種混合油。煤焦油全餾分的初餾點大于60℃，終餾點不限制。所述煤焦油全餾分原料不需經脫水、脫固、脫瀝青等預處理過程，直接與渣油、催化劑、助劑混合，進入漿態床加氫反應器。其中，渣油和煤焦油全餾分的質量比為30:70～70:30。所述催化劑為雙功能鐵基催化劑，包括主活性元和助活性元，以金屬計，助活性元與主活性元的重量比為1：50～65：50，其中，主活性元為含鐵化合物，選自水溶性鐵鹽、含鐵氧化物、含鐵硫化物、含鐵礦物粉末中的一種或多種，助活性元為含鋅化合物，選自水溶性鋅鹽、含鋅氧化物、含鋅礦物粉末中的一種或多種。優選所述催化劑由含鐵氧化物和含鋅氧化物組成，以催化劑為整體，以重量金屬計，鐵含量為2％～60％，鋅含量為1％～40％，進一步優選，鐵含量為2％～55％，鋅含量為1％～35％。優選所述油漿中催化劑加入量，以催化劑中金屬計，為渣油和煤焦油全餾分總質量的0.005％～5.0％，進一步優選為0.005％～2.0％。所述助劑為含硫化合物，優選硫磺粉，所述油漿中助劑加入量，以硫計，硫與催化劑中鐵金屬的摩爾比例為1～2。所述漿態床反應器類型可選自內循環管式反應器、內強制循環漿態床反應器或外強制循環漿態床反應器。所述漿態床反應器的操作條件為：溫度300～480℃，壓力8～20MPa，漿液停留時間30～300min，氫/漿液體積比300～1500Nm3/m3。優選漿態床反應器的操作條件為：溫度380～460℃，壓力8～18MPa，漿液停留時間60～240min，氫/漿液體積比500～1200Nm3/m3。將步驟(2)反應產物進行分離，其分離方法為常減壓蒸餾、溶劑抽提或加壓過濾中的一種或幾種組合。分離后，得到氣體、加氫餾分油和含固尾油。所述含固尾油的初餾點為350～520℃，含固尾油的固含量不高于30重量％。部分含固尾油循環回漿態床反應器，以質量計，循環回的含固尾油占渣油和煤焦油全餾分總進料量的1％～20％，優選2％～15％。所得加氫餾分油分餾后，不同的餾分油進入固定床加氫精制單元進行加氫精制反應。或者是將餾程合適的加氫餾分油直接作為催化裂化原料。所述固定床加氫精制單元的反應條件：氫分壓為8～15MPa，反應溫度為350～410℃，液時體積空速為0.2～1.0h-1，氫油體積比為200～1000。所述固定床加氫精制單元中裝填的加氫催化劑為具有加氫處理和/或加氫裂化功能的至少一種催化劑，所述加氫催化劑含有載體和活性金屬元素，所述載體包括氧化鋁、無定形硅鋁和分子篩中的至少一種，所述活性金屬元素包括第VIB、第VIIB和第VIII族元素中的至少一種。與現有技術相比，本發明方法的優點為：(1)本發明提供的方法，實現了渣油和煤焦油的共同輕質化和除雜過程，原料適應性廣，且煤焦油原料不需經脫水、脫固、脫瀝青等預處理， 簡化了工藝流程，降低了裝置和操作成本，并且避免了含酚較多的煤焦油預處理過程產生的環境問題。(2)本發明提供的方法，相對渣油加氫轉化而言，由于引入來自煤系的富含芳烴的煤焦油，可以提高瀝青質含量較高的渣油的熱穩定性，使瀝青質能相對穩定而減緩或抑制瀝青質團聚、融并長大以致生成焦炭的反應，同時催化劑和煤焦油中的固體雜質也為脫除渣油和煤焦油中的金屬提供了場所，避免其沉積在焦炭沉積在反應器中，聚集成大塊而堵塞反應器或后續管線，使裝置更長周期運轉。(3)本發明提供的方法，采用價格相對便宜的雙功能鐵基催化劑，助活性元強化了主活性元的活性，在保證液體產物性質的基礎上，提高了液體收率，為低附加值的煤焦油和渣油提供經濟性提供了一條新途徑。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但并不因此而使本發明受到任何限制。實施例和對比例所用原料性質列于表1，采用催化劑性質見表2。產物分布以煤焦油全餾分有機部分和渣油總重為基準。表1分析項目渣油煤焦油密度(20℃)/(g/cm3)1.0181.082水分/％(w)0.122.25元素組成/％C84.8286.32H9.959.02S4.60.54N0.350.6O0.283.52四組分/％飽和烴19.58.6芳烴39.257.2膠質23.528.6瀝青質17.85.6金屬/mg/kgFe1.079Al3.535Ca2.16.9Ni411.3V970.5餾程(℃)初餾點4721015％51613510％55421430％61034550％65340170％-43590％-512干點-525表2分析項目催化劑A催化劑B堆密度(20℃)/(g/cm3)0.9961.005元素含量/％Fe2035Zn108平均粒徑/μm6153實施例1本實施例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例為30:70，所用催化劑為A，催化劑加入量(以Fe和Zn之和重量計)為煤焦油和渣油總重的0.5％，所述助劑為硫磺粉，所述油漿中助劑加入量，硫與催化劑中鐵金屬的摩爾比例為1。上述物料混合后泵入預熱爐，在氫氣的作用下進行催化劑硫化，預熱爐出來的混合物料再與部分氫氣混合進入漿態床反應器，在氫氣和催化劑的作用下，進行脫金屬等雜質的加氫預處理和部分物料的輕質化反應后，進入熱高分，得到氣體和液體兩部分，液體進入分離器，得到加氫餾分油和含固尾油，含固尾油的初餾點為480℃，含固尾油的固含量為8重量％，占總進料質量5％的含固尾油循環回漿態床反應器，其余外排。反應條件和產物分布見表3。實施例2本實施例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例為50:50，所用催化劑為B，催化劑加入量(以Fe和Zn之和重量計)以煤焦油和渣油總重的1.0％，所述助劑為硫磺粉，所述油漿中助劑加入量，硫與催化劑中鐵金屬的摩爾比例為1.2。上述物料混合后泵入預熱爐，在氫氣的作用下進行催化劑硫化，預熱爐出來的混合物料再與部分氫氣混合進入漿態床反應器，在 氫氣和催化劑的作用下，進行脫金屬等雜質的加氫預處理和部分物料的輕質化反應后，進入熱高分，得到氣體和液體兩部分，液體進入分離器，得到加氫餾分油和含固尾油，含固尾油的初餾點為400℃，含固尾油的固含量為5重量％，占總進料質量15％的含固尾油循環回漿態床反應器，其余外排。反應條件和產物分布見表3。實施例3本實施例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例為30:70，所用催化劑為A，催化劑加入量(以Fe和Zn之和重量計)以煤焦油和渣油總重的1.0％，所述助劑為硫磺粉，所述油漿中助劑加入量，硫與催化劑中鐵金屬的摩爾比例為1.5。上述物料混合后泵入預熱爐，在氫氣的作用下進行催化劑硫化，預熱爐出來的混合物料再與部分氫氣混合進入漿態床反應器，在氫氣和催化劑的作用下，進行脫金屬等雜質的加氫預處理和部分物料的輕質化反應后，進入熱高分，得到氣體和液體兩部分，液體進入分離器，得到不同餾分段的液體油(加氫餾分油)和含固尾油，含固尾油的初餾點為510℃，含固尾油的固含量為15重量％，占總進料質量2％的含固尾油循環回漿態床反應器，其余含固尾油外排。反應條件和產物分布見表3。對比例1本對比例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例為30:70，所用催化劑為鐵礦石粉末，催化劑加入量(以Fe計)以煤焦油和渣油總重的1.0％，上述物料混合后泵入預熱爐，在氫氣的作用下進行催化劑硫化，預熱爐出來的混合物料再與部分氫氣混合進入漿態床反應器，在氫氣和催化劑的作用下，進行脫金屬等雜質的加氫預處理和部分物料的輕質化反應后，進入 熱高分，得到氣體和液體兩部分，液體進入分離器，得到不同餾分段的液體油和含固尾油，含固尾油外排。反應條件和產物分布見表3。對比例2本對比例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例為50:50，將煤焦油進行蒸餾，分為小于等于350℃和大于350℃兩部分，二者收率分別為30％和66.5％，氣體收率為3.5％，將渣油和大于350℃的煤焦油混合，所用催化劑為鐵礦石粉末，催化劑加入量(以Fe計)以總煤焦油和渣油總重的1.0％，上述物料混合后泵入預熱爐，在氫氣的作用下進行催化劑硫化，預熱爐出來的混合物料再與部分氫氣混合進入漿態床反應器，在氫氣和催化劑的作用下，進行脫金屬等雜質的加氫預處理和部分物料的輕質化反應，運行24h反應器內結焦嚴重，進入熱高分，得到氣體和液體兩部分，液體進入分離器，得到不同餾分段的液體油和含固尾油，含固尾油外排。反應條件和產物分布見表3。表3項目實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2反應條件反應器溫度/℃430420450430430反應器壓力/MPa1820181818空速/h-11.00.51.51.01.0催化劑ABA鐵礦石粉末鐵礦石粉末產品分布/重量％氣體7.17.56.38.47.8汽油餾分18.318.818.316.217.7柴油餾分44.942.845.835.532.5蠟油餾分25.125.823.326.724.2含固尾油3.84.55.211.112.2焦炭0.80.61.12.15.6液體油產率/重量％88.386.187.478.474.4由表3中的實施例和對比例可以看出，使用本發明所述的方法，焦炭收率小于1.5％，液體油收率大于86％，比對比例液體油收率高9個百分點以上。由此可知，本發明方法可以提高液體油收率，降低焦炭產率，實現裝置長周期運轉，產生較大的經濟效益。當前第1頁1 2 3