星形聚合物潤滑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種潤滑組合物，所述潤滑組合物包含(a)0.001-15重量％具有(i)重均分子量為50,000-1,000,000；和(ii)剪切穩定性指數為10-100的聚合物；(b)抗磨劑；(c)腐蝕抑制劑；和(d)潤滑粘度的油。本發明另外提供了一種采用潤滑組合物潤滑機械裝置的方法。
【專利說明】星形聚合物潤滑組合物
[0001] 本申請是申請日為2007年4月19日、申請號為200780023538. 2、國際申請號為 PCT/US2007/066950的名稱為"星形聚合物潤滑組合物"的中國發明專利申請的分案申請。 發明領域
[0002] 本發明涉及一種包含聚合物例如星形聚合物、抗磨損劑和腐蝕抑制劑的潤滑組合 物。本發明另外提供了一種使用潤滑組合物潤滑機械裝置的方法。
[0003] 發明背景
[0004] 在潤滑組合物中使用星型聚合物是已知的。下面總結了現有技術中潤滑組合物中 已知的星型聚合物。
[0005] 國際申請W0 04/087850公開了包含由RAFT (可逆加成碎片轉移）或ATRP (原子 轉移自由基聚合）聚合方法制備的嵌段共聚物的潤滑組合物。聚合物具有摩擦特性。嵌段 共聚物可以具有二嵌段、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形結構。但是，未指出適于制備星形 共聚物的方法。還公開了適用于油脂、機油、齒輪箱油、渦輪機油、液壓液、泵油、傳熱油、絕 緣油、切削油和汽缸油的聚合物。
[0006] US專利申請US05/038146公開了衍生自⑴包含多價（甲基）丙烯酸類單體、其 低聚物或聚合物或多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和（ii)至 少兩個聚合的（甲基）丙烯酸烷基酯的臂的星形聚合物。聚合物可通過RAFT、ATRP或硝基 氧作為媒介的技術。
[0007] 國際申請96/23012公開了由丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體制備的星形支化聚合 物。該聚合物具有衍生自多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的核或中心。另外該聚合物具 有使其可用于潤滑油組合物的分子量和其它物理性能。所公開的星形支化聚合物通過陰離 子聚合技術制備。
[0008] EP979 834的星形聚合物要求5-10重量％的（甲基）丙烯酸C16-C30烷基酯和 5-15重量％的甲基丙烯酸丁酯。以5重量％或更多存在的具有（甲基）丙烯酸C16-C30烷 基酯單體的粘度指數改進劑降低了低溫粘度性能，因為該聚合物具有蠟質結構。
[0009] US專利5, 070, 131公開了主要包含齒輪油、粘度指數改進劑的具有改進的剪 切穩定性指數的齒輪油組合物，所述粘度指數改進劑包含含有至少四個臂的氫化星形 聚合物，所述臂在氫化之前包含聚合的共軛二烯單體單元并且所述臂的數均分子量為 3, 000-15, 000。
[0010] 以上的現有技術參考文獻均未公開完整配制的潤滑組合物，所述組合物在對于機 械裝置，例如液壓系統而言保持適合的潤滑性能的同時，同時獲得可接受的粘度指數（VI)、 油混合增稠性能、改進的燃料燃燒效率、剪切穩定性、良好的低溫粘度性能和低粘度改性劑 處理水平。
[0011] 考慮到現有技術，有利的是得到一種包含聚合物的潤滑組合物，所述組合物在對 于機械裝置而言保持適合的潤滑性能的同時，能夠提供可接受的粘度指數（VI)、油混合增 稠性能、剪切穩定性、良好的低溫粘度性能和低粘度改性劑處理水平。
[0012] 本發明提供了一種潤滑組合物，所述組合物在對于機械裝置而言保持適合的潤滑 性能的同時，能夠提供可接受的粘度指數（VI)、油混合增稠性能、剪切穩定性、良好的低溫 粘度性能和低粘度改性劑處理水平。
[0013] 現有技術的參考文獻，特別是W096/23012和US5,070, 131利用陰離子聚合技術制 備聚合物。據信陰離子聚合技術包括復雜過程，所述過程要求體系基本上無水、無酸、無氧、 干燥、干凈并且具有未污染的容器。在一個具體的實施方案中，有利的是得到一種潤滑組合 物，所述潤滑組合物不需要采用要求無氧、干燥、干凈、未污染的容器的復雜過程制備的聚 合物。在一個實施方案中，潤滑組合物包含不需要通過陰離子聚合技術制備的聚合物。
[0014] 發明概沭
[0015] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0016] (a)約0.001-約15重量％具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和（ii) 剪切穩定性指數為約30-約60的聚合物；
[0017] (b)抗磨劑；
[0018] (C)腐蝕抑制劑；和
[0019] ⑷潤滑粘度的油。
[0020] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0021] (a)約0.001-約15重量％具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和（ii) 剪切穩定性指數為約30-約60的聚合物；
[0022] (b)抗磨劑；
[0023] (c)腐蝕抑制劑；
[0024] ⑷去垢劑；和
[0025] (e)潤滑粘度的油。
[0026] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0027] (a)約0.001-約15重量％具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和（ii) 剪切穩定性指數為約30-約60的聚合物；
[0028] (b)約0· 0001重量％ -約5重量％的抗磨劑；
[0029] (c)約0· 0001重量％ -約5重量％的腐蝕抑制劑；
[0030] (d)約0重量％ -約3重量％的去垢劑；和
[0031] (e)約87重量％ -約99. 98%的潤滑粘度的油。
[0032] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0033] (a)約0· 001-約15重量％具有放射狀或星形結構的聚合物；
[0034] (b)抗磨劑；
[0035] (c)腐蝕抑制劑；和
[0036] ⑷潤滑粘度的油。
[0037] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0038] (a)約0. 001-約15重量％具有放射狀或星形結構的聚合物；
[0039] (b)抗磨劑；
[0040] (c)腐蝕抑制劑；
[0041] (d)去垢劑；和
[0042] (e)潤滑粘度的油。
[0043] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0044] (a)約0· 001-約15重量％具有重均分子量為約50, 000-約1，000, 000的聚合物， 其中聚合物具有放射狀或星形結構；
[0045] (b)抗磨劑；
[0046] (c)腐蝕抑制劑；和
[0047] ⑷潤滑粘度的油。
[0048] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0049] (a)約0· 001-約15重量％具有放射狀或星形結構的聚合物；
[0050] (b)抗磨劑；
[0051] (c)腐蝕抑制劑；
[0052] ⑷去垢劑；和
[0053] (e)潤滑粘度的油。
[0054] 在一個實施方案中，本發明提供了一種潤滑組合物，該組合物包括：
[0055] (a)約0· 001-約15重量％具有重均分子量為約50, 000-約1，000, 000的聚合物， 其中聚合物具有放射狀或星形結構；
[0056] (b)抗磨劑；
[0057] (c)腐蝕抑制劑；
[0058] ⑷去垢劑；和
[0059] (e)潤滑粘度的油。
[0060] 在一個實施方案中，本發明提供了一種包括將潤滑組合物供給到機械裝置的潤滑 機械裝置的方法，其中機械裝置包括內燃機、液壓系統、渦輪系統、循環潤滑系統、或工業用 油系統、齒輪、齒輪箱或傳送裝置的至少一種，并且其中潤滑組合物包括：
[0061] (a)約0.001-約15重量％具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和（ii) 剪切穩定性指數為約30-約60的聚合物；
[0062] (b)抗磨劑；
[0063] (c)腐蝕抑制劑；和
[0064] ⑷潤滑粘度的油。
[0065] 在一個實施方案中，本發明提供了一種包括將潤滑組合物供給到機械裝置的潤滑 機械裝置的方法，其中機械裝置包括至少一個內燃機、液壓系統、渦輪系統、循環潤滑系統、 或工業用油系統、齒輪、齒輪箱或傳送裝置的至少一種，并且其中潤滑組合物包括：
[0066] (a)約0· 001-約15重量％具有放射狀或星形結構的聚合物；
[0067] (b)抗磨劑；
[0068] (c)腐蝕抑制劑；和
[0069] ⑷潤滑粘度的油。
[0070] 在一個實施方案中，本發明提供了一種包括將潤滑組合物供給到機械裝置的潤滑 機械裝置的方法，其中機械裝置包括內燃機、液壓系統、渦輪系統、循環潤滑系統、或工業用 油系統、齒輪、齒輪箱或傳送裝置的至少一種，并且其中潤滑組合物包括：
[0071] (a)約0.001-約15重量％具有重均分子量為約50, 000-約1，000, 000 ;其中聚合 物具有放射狀或星形結構；
[0072] (b)抗磨劑；
[0073] (c)腐蝕抑制劑；和
[0074] ⑷潤滑粘度的油。
[0075] 在一個實施方案中，本發明提供了一種包括將潤滑組合物供給到機械裝置的潤滑 機械裝置的方法，其中機械裝置是液壓系統，并且其中潤滑組合物包括：
[0076] (a)衍生自約20重量％或更多單乙烯基單體，其中聚合物以潤滑組合物的約 0. 001-約15重量％存在，其中聚合物具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和 (ii)剪切穩定性指數為約30-約60的聚合物；
[0077] (b)抗磨劑；
[0078] (c)腐蝕抑制劑；和
[0079] ⑷潤滑粘度的油。
[0080] 在一個實施方案中，本發明提供了一種包括將潤滑組合物供給到機械裝置的潤滑 機械裝置的方法，其中機械裝置是液壓系統，并且其中潤滑組合物包括：
[0081] (a)約0· 001-約15重量％具有重均分子量為約50, 000-約1. 000, 000的聚合物， 其中聚合物具有放射狀或星形結構；
[0082] (b)抗磨劑；
[0083] (c)腐蝕抑制劑；和
[0084] ⑷潤滑粘度的油。
[0085] 發明詳沭
[0086] 如上所述，本發明提供了一種潤滑組合物和一種潤滑機械裝置的方法。
[0087] 如本文所述，術語"聚合物具有（或含有）由…構成的單體"意思是聚合物包括衍 生自所引用的特定單體的單元。
[0088] 在不同的實施方案中，聚合物可以含有約20重量％或更多，或大于50重量％，或 約55重量％或更多，或約70重量％或更多，或約90重量％或更多，或約95重量％或更多， 或約100重量％非二烯單體（即，非二烯單體單元或衍生自一種或多種非二烯單體的聚合 的單元）。二烯單體的實例包括1，3- 丁二烯或異戊二烯。非二烯或單乙烯基單體的實例包 括苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0089] 在一個實施方案中，聚合物可以衍生自約20重量％或更多的單乙烯基單體，其中 聚合物的重均分子量為約50, 000-約1，000, 000,其中聚合物具有放射狀或星形結構。
[0090] 當聚合物為放射狀或星形聚合物，如上所述的單乙烯基單體的量僅指的是聚合物 臂的組成，即，所給出的重量％值是排除聚合物核中所見的任一種二官能（或更高級）單體 的。
[0091] 如下文所述，粘度改性劑的分子量使用已知方法，例如使用聚苯乙烯標樣的 GPC分析測定。測定聚合物分子量的方法是公知的。方法描述于，例如：（i)P.J.Fl〇ry， "Principles of Polymer Chemistry，'，Cornell University Press91953),第 VII 章，第 266-315頁；或（ii)"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science",F. A. Bovey and F.H. Winslow,Editors,Academic Press(1979)，第 296-312 頁。如本文所用，本發明的 聚合物的重均和數均分子量通過根據與本發明的聚合物相應的峰對面積積分獲得，所述峰 通常為主要的高分子量峰，排除與稀釋劑、雜質、分解的聚合物鏈和其它添加劑相關的峰。 通常，本發明的聚合物具有放射狀或星形結構。
[0092] 聚合物的重均分子量可以為約50, 000-約1，000, 000,或約100, 000-約800, 000， 或約 120, 000-700, 000。
[0093] 如本文所述，剪切穩定指數（SSI)可以通過20小時KRL試驗（Volkswagen Tapered Bearing Roller Test)測定。試驗方法在 CEC-L-45-A-99 和 DIN51350-6-KRL/C 中列出。 聚合物SSI可以是約20-約90,或約15-約75,或約30-約60。
[0094] 在不同的實施方案中，聚合物可具有的重均分子量為約50, 000-約1，000, 000 且SSI為約10-約100,或約20-約90 ;或聚合物可具有的重均分子量為約100, 000-約 800, 000且SSI為約15-約75 ;或聚合物可具有的重均分子量為約120, 000-700, 000且SSI 為約30-約60。
[0095] 聚合物可以是均聚物或共聚物。在一個實施方案中，聚合物為共聚物。聚合物可 以具有支化、梳狀、放射狀或星形結構。在一個實施方案中，聚合物可以是放射狀或星形聚 合物、或其混合物。聚合物可以是具有無規、錐形、二嵌段、三嵌段或多嵌段結構的聚合物。 通常聚合物具有無規或錐形結構。
[0096] 當聚合物具有支化、梳狀、放射狀或星形結構時，聚合物具有聚合物臂。對于這種 材料而言，聚合物臂可以具有嵌段結構、或雜結構、或錐形嵌段結構。錐形臂結構沿聚合物 臂的長度具有可變組成。例如，錐形臂可以由在一端相對純的第一單體和在另一端相對純 的第二單體構成。臂的中間多為兩種單體的梯度組成。
[0097] 衍生自嵌段臂的聚合物通常含有衍生自相同臂內嵌段結構中的兩種或多種單體 的一個或多個聚合物臂。嵌段臂的更詳細的描述在Henry Hsieh和Roderic Quirk(Marcel Dekker, Inc, New York, 1996)的"Anionic Polymerization, Principles and Practical Applications"的第13章（第333-368頁）中給出（下文稱作Hsieh等人）。
[0098] 如以上引用的Hsieh等人中所定義，雜臂（hetero-arm or "mikto-arm"）聚合物 臂結構通常含有分子量、組成、或兩者彼此不同的臂。例如，所給出的聚合物的部分臂可以 是一種聚合物類型和部分第二聚合物類型。更復雜的雜臂聚合物可以通過將部分三種或更 多種聚合物臂與偶聯劑混合形成。
[0099] 當聚合物具有放射狀或星形結構時，聚合物臂可以化學鍵接到核部分。核部分可 以是多價（甲基）丙烯酸類單體、低聚物、聚合物、或其共聚物、或多價二乙烯基非丙烯酸類 單體、低聚物、聚合物、或其共聚物。在一個實施方案中，多價二乙烯基非丙烯酸類單體為二 乙烯基苯。在一個實施方案中，多價（甲基）丙烯酸類單體為多元醇的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯或多元胺的甲基丙烯酰胺，例如多元胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在不 同的實施方案中，多價（甲基）丙烯酸類單體為（i)丙烯酸或甲基丙烯酸與多元醇的縮合 反應產物或（ii)丙烯酸或甲基丙烯酸與多元胺的縮合反應產物。
[0100] 可以在不同的實施方案中與丙烯酸或甲基丙烯酸縮合的多元醇可以含有約2-約 20,或約3-約15,或約4-約12個碳原子；并且存在的羥基數目可以為約2-約10,或約 2-約4,或約2。多元醇的實例包括乙二醇、聚（乙二醇）、鏈烷二醇例如1，6-己二醇或三 元醇例如三輕甲基丙燒、低聚三輕甲基丙燒例如由Perstorp Polyols售賣的Boltoril? 材料。多元胺的實例包括多亞烷基多胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙 基五胺、五亞乙基六胺及其混合物。
[0101] 多價不飽和（甲基）丙烯酸類單體的實例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘 油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-環己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量約200-約4000 的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己內酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊 四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基三甲基 丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亞烷基二（甲基）丙烯酰胺。
[0102] 多價偶聯劑的量可以是適于提供將先前作為臂制備的聚合物偶聯到核上以提供 星形聚合物的量，所述核包括呈單體、低聚物或聚合物形式的偶聯劑。如上所述，即使可能 包括多個變量，適合的量也可以通過本領域技術人員采用最少的試驗容易地確定。例如，如 果使用過量的偶聯劑，或如果體系中保留來自于形成聚合物臂的過量的未反應單體，可能 發生交聯而不是形成星形。通常，聚合物臂與偶聯劑的摩爾比可以為約50:1-約1. 5:1 (或 1:1)，或約30:1-約2:1，或約10:1-約3:1，或約7:1-約4:1，或約4:1-約1:1。在其它實 施方案中，聚合物臂與偶聯劑的摩爾比可以為約50:1-約0. 5:1，或約30:1-約1:1，或約 7:1-約2:1。所需要的比率還可以根據臂的長度調節，較長的臂有時比較短的臂容許或需 要更多的偶聯劑。通常所制備的材料在潤滑粘度的油中是可溶的。
[0103] 在一個實施方案中，聚合物的聚合臂具有的多分散性為約2或更少，或約1. 7或更 少，或約1. 5或更少，例如約1-約1. 4,如在放射狀或星形聚合物形成之前或在未偶聯單元 上所測。在一個實施方案中，總的聚合物組成，包括具有放射狀或星形結構的聚合物，具有 雙峰或更高模態分布的多分散性。據信在總的聚合物組成中雙峰或更高模態分布部分由于 存在變化量的未偶聯聚合物鏈和/或制備聚合物時形成的未偶聯放射狀或星形聚合物或 星形對星形偶聯。
[0104] 具有放射狀或星形結構的總的聚合物組成因此還可以具有存在的未偶聯的聚合 物臂（還稱作聚合物鏈或線形聚合物）。聚合物鏈轉化為放射狀或星形聚合物的轉化率可 以為至少約10%，或至少約20%，或至少越40%，或至少約55%，例如至少約70%，至少約 75 %或至少約80%。在一個實施方案中，聚合物鏈轉化為放射狀或星形聚合物的轉化率可 以為約90%，或約95%，或約100%。在一個實施方案中，部分聚合物鏈未形成星形聚合物 并且作為線形聚合物保留。在一個實施方案中，聚合物為（i)具有放射狀或星形結構的聚 合物和（ii)線形聚合物鏈（還稱作未偶聯的聚合物臂）的混合物。在不同的實施方案中， 聚合物組合物中放射狀或星形結構的量可以為聚合物的量的約10重量％ -約85重量％， 或約25重量％ -約70重量％。在不同的實施方案中，線形聚合物鏈可以以聚合物的量的 約15重量％ -約90重量％，或約30重量％ -約75重量％存在。
[0105] 具有支化、梳狀、放射狀或星形結構的聚合物可具有2或更多個臂，或約5或更多 個臂，或約7或更多個臂，或10或更多個臂，例如約12-約100,或約14-約50,或約16-約 40個臂。具有支化、梳狀、放射狀或星形結構的聚合物可具有約120個臂或更少，或約80個 臂或更少，或約60個臂或更少。
[0106] 聚合物可由可控自由基聚合技術獲得。可控自由基聚合技術的實例包括RAFT、 ATRP或硝基氧作為媒介的方法。聚合物還可由陰離子聚合方法獲得。在一個實施方案中， 聚合物還可由RAFT、ATRP或陰離子聚合方法獲得。在一個實施方案中，聚合物可由RAFT或 ATRP聚合方法獲得。在一個實施方案中，聚合物可由RAFT聚合方法獲得。
[0107] 使用ATRP、RAFT或硝基氧作為媒介的技術制備聚合物的方法公開于US專利申請 US05/038146的實施例部分，實施例1-47中。
[0108] 在由 Krzysztof Matyjaszewski 和 Thomas P. Davis2002 編輯，由 John Wiley 和 Sons Inc出版的自由基聚合手冊（Handbook of Radical Polymerization)中針對硝基氧 作為媒介的聚合（第10章，第463-522頁）、ATRP(第11章，第523-628頁）和RAFT(第 12章，第629-690頁）討論了聚合機理和相關的化學性質的更詳細的描述（下文稱作 "Matyjaszewski 等人"）。
[0109] ATRP聚合的聚合物機理的討論示于Matyjaszewski等人的第524頁上的反應示意 圖11. 1、第566頁的反應示意圖11. 4、第571頁上的反應示意圖11. 7、第572頁的反應示意 圖11. 8和第575頁的反應示意圖11. 9。
[0110] 在ATRP聚合中，可通過自由基機理轉移的基團包括鹵素（來自含鹵化合物）或各 種配位體。可轉移的基團的更詳細綜述描述于US6, 391，996或US專利申請05/038146的 第61-65段。
[0111] 可用于ATRP聚合的含鹵化合物的實例包括芐基鹵化物例如對氯甲基苯乙烯、 二氯二甲苯、α，α-二氯二甲苯、α，α-二溴二甲苯、六（α-溴甲基）苯、芐基氯、芐 基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在位處鹵化的羧酸衍生物，例如2-溴 丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯和2-溴丙酸乙酯；甲苯磺酰鹵化 物例如對甲苯磺酰氯；烷基鹵化物例如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯和1-乙烯基 乙基溴；和磷酸酯，例如磷酸二甲酯的鹵素衍生物。
[0112] 在一個實施方案中，當使用鹵素化合物時，還存在過渡金屬例如銅。過渡金屬可呈 鹽的形式。過渡金屬能夠形成金屬至配位體的鍵并且配位體與金屬的比率取決于配位體的 配位基數目和金屬的配位數目。配位體可以是含氮或含磷的配位體。
[0113] 適合的配位體的實例包括三苯基膦、2，2-二吡啶、烷基-2，2-二吡啶，例如 4,4-二-(5-庚基）-2,2-二吡啶、三（2-氨基乙基）胺〇1?沁、^^，^州"-五甲基二 亞乙基三胺、4, 4-二-(5-壬基）-2, 2-二吡啶、1，1，4, 7, 10, 10-六甲基三亞乙基四胺和/ 或四甲基亞乙基二胺。另外適合的配位體描述于，例如國際專利申請W097/47661。配位體 可單獨使用或作為混合物使用。在一個實施方案中，在銅的存在下使用含氮配位體。在一 個實施方案中，配位體是采用三苯基膦（PPh 3)的含膦普通配位體。適用于三苯基膦配位體 的過渡金屬包括Rh、Ru、Fe、Re、Ni或Pd。
[0114] 在RAFT聚合中，鏈轉移劑是重要的。適合的鏈轉移劑的更詳細的綜述見于US專 利申請US05/038146的第66-71段。適合的RAFT鏈轉移劑的實例包括1-(2-吡咯烷酮） 二硫代甲酸芐酯、（1，2_苯二甲酰亞胺基）二硫代甲酸芐酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基 丙-2-基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁 -2-基酯、1-咪唑二硫代甲酸芐酯、二硫代甲酸 N，N-二甲基-S- (2-氰基丙-2-基）酯、二硫代甲酸N，N-二乙基-S-芐基酯、1- (2-吡咯烷 酮）二硫代甲酸氰基甲基酯、二硫代苯甲酸枯基酯、2-十二硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲 基-丙酸丁酯、黃原酸〇 _苯基-S-節基酯、二硫代甲酸N, N-二乙基-S- (2-乙氧基-撰基 丙-2-基）酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、黃原酸0-乙基-S-(l-苯基乙基）酯、黃 原酸0-乙基-S_(2_(乙氧基撰基）丙_2_基）酯、黃原酸〇-乙基-S_(2_氰基丙_2_基） 酯、黃原酸〇-乙基-S-(2-氰基丙-2-基）酯、黃原酸0-乙基-S-氰基甲基酯、黃原酸 0-五氟苯基-S-芐基酯、3-芐基硫基-5, 5-二甲基環己-2-烯-1-硫酮或3, 3-二（芐基 硫基）二硫代丙-2-烯酸芐酯、S，S' -二_(α，α ' -二取代-α 乙酸）_三硫代甲酸 酯、S，S'_二_(α，α 二取代-α 乙酸）_三硫代甲酸酯或S-烷基-S'-(a，α 二 取代-α 乙酸）-三硫代甲酸酯、二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫 代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯、六（硫代苯甲酰基硫代 甲基）苯、4-二（硫代苯甲酰基硫代甲基）苯、1，2, 4, 5-四（硫代苯甲酰基硫代甲基） 苯、1，4_二-(2_ (硫代苯甲醜基硫代）-丙_2_基）苯、1_ (4_甲氧基苯基）乙基二硫代 苯甲酸酯、二硫代乙酸芐酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰 基）丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2, 4, 4,-三羥甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯 基）丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基芐基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基芐基酯、S-芐基 二乙氧基磷酰基二硫代甲酸酯、叔丁基trithioperbenzoate、4_氯二硫代苯甲酸2-苯基 丙-2-基酯、1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代對 苯二甲酸二芐酯、三硫代碳酸二芐酯、二硫代苯甲酸羧甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯末端 基團的聚（氧化乙烯）或其混合物。
[0115] 在一個實施方案中，適合的RAFT鏈轉移劑包括2-十二硫烷基硫代羰基硫烷 基-2-甲基-丙酸丁酯、二硫代苯甲酸枯基酯或其混合物。
[0116] RAFT聚合的聚合物機理的討論示于Matyjaszewski等人的第12. 4. 4部分第 664-665 頁。
[0117] 當聚合物由陰離子聚合技術制備時，引發劑包括，例如烴基鋰引發劑例如烷基鋰 化合物（例如，甲基鋰、正丁基鋰、伯丁基鋰）、環烷基鋰化合物（例如，環己基鋰和芳基鋰化 合物（例如，苯基鋰、1-甲基苯乙烯基鋰、對甲苯基鋰、萘基鋰和1，1-二苯基-3-甲基戊基 鋰。而且，有用的引發劑包括萘鈉、1，4-二鈉-1，1，4, 4-四苯基丁烷、二苯基甲基鉀或二苯 基甲基納。
[0118] 聚合方法還可在不存在水分和氧氣的情況下和在存在至少一種惰性溶劑的情況 下進行。在一個實施方案中，陰離子聚合在不存在對陰離子催化體系有害的任何雜質的情 況下進行。惰性溶劑包括烴、芳族溶劑或醚。適合的溶劑包括丁烷、戊烷、環己烷、苯、甲苯、 二甲苯、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、tetraglyme、鄰聯三苯、聯苯、萘烷或四氫化萘。
[0119] 陰離子聚合方法可在溫度為〇°C至-78°c下進行。
[0120] 制備由陰離子方法衍生的聚合物的方法的更詳細的描述在國際專利申請 W096/23012,第3頁，第11行至第5頁第8行中討論。W096/23012的第7頁第25行至第 10頁第15行進一步描述了通過陰離子聚合技術制備聚合物的方法。陰離子聚合方法的詳 細描述在由Fred W.Billmeyer Jr.編輯的"Textbook of Polymer Science"，第三版，1984 年，第4章，第88-90頁中給出。
[0121] 聚合物可包括（a)衍生自包括：（i)乙烯基芳族單體；和（ii)羧酸單體（通常為 馬來酸酐、馬來酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸）或其衍生物的單體的聚合物；(b) 聚（甲基）丙烯酸酉旨；（c)官能化聚烯烴；（d)乙烯醋酸乙烯酯共聚物；（e)富馬酸酯共聚 物；（f)衍生自（i) α-烯烴和（ii)羧酸單體（通常為馬來酸酐、馬來酸、（甲基）丙烯酸、 衣康酸酐或衣康酸）或其衍生物的共聚物；或（g)其混合物的至少一種。在一個實施方案 中，具有側鏈基團的聚合物包括聚甲基丙烯酸酯或其混合物。
[0122] 當聚合物是聚甲基丙烯酸酯，聚合物可衍生自單體組合物，所述單體組合物包 括：
[0123] (a)約50重量％-約100重量％ (或約65重量％-約95重量％ )的甲基丙烯酸 烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基團具有約10-約30,或約10-約20,或約12-約18,或 約12-約15個碳原子；
[0124] (b)0重量％-約40重量％ (或約5重量％-約30重量％ )的甲基丙烯酸烷基 酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基團具有約1-約9,或約1-約4個碳原子（例如甲基、丁基、 或2-乙基己基）；和
[0125] (c)0重量％ -約10重量％ (或0重量％ -約5重量％ )的含氮單體。
[0126] 如本文所用，術語（甲基）丙烯酸酯意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單元。（甲 基）丙烯酸烷基酯包括例如衍生自飽和醇的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、2-甲基戊基、2-丙基庚基、2- 丁基辛基、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙 烯酸2-叔丁基庚酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基庚酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯 酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸2-甲基十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十三烷基 酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、 (甲基）丙烯酸2-甲基十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸5-異丙 基十七燒基醋、（甲基）丙稀酸4_叔丁基十八燒基醋、（甲基）丙稀酸5_乙基十八燒基醋、 (甲基）丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷 基醋、（甲基）丙稀酸-十燒基醋、（甲基）丙稀酸十7K燒基-十燒基醋、（甲基）丙稀酸 十八燒基-十燒基醋、（甲基）丙稀酸-十-燒基醋和/或-十燒基二十四燒基（甲基）丙 烯酸酯；衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸油烯基酯；和（甲基） 丙烯酸環烷基酯，例如（甲基）丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環己基酯或（甲基）丙烯酸冰片 酯。
[0127] 具有長鏈醇衍生的基團的（甲基）丙烯酸烷基酯可例如通過（甲基）丙烯酸（通 過直接酯化）或甲基丙烯酸甲酯（通過酯交換）與長鏈脂肪醇的反應獲得，在所述反應 中通常獲得具有各種鏈長的醇基團的酯例如（甲基）丙烯酸酯的混合物。所述脂肪醇包 括 Monsanto 的 Oxo Alc?hol(?)7911 , 〇χ〇 17900 〇χ〇 Alcohol? 1100; ICI 的 Aiphanol?79; c〇ndea(現在是 Sasol)的；Nafol?1620、Alfo〖?610 和 Aifol?810; Ethyl Corporation 的 Epa勵610 和 Epa_810; shell AG 的 Linevo_79、Llnevol?911 和 Dobano_25.L; Condea Augusta， Milan 的 Lla_125; Henkel KGaA(現在為 Cognis)的 Dehydad? 和-L〇r〇_ 乙基 Ugine Kuhlmann 的 Un〇p〇l?7-n 和 Aeropol⑩霞，
[0128] 在一個實施方案中，星形聚合物采用含氮單體在核或聚合物臂中官能化。含氮單 體可包括乙稀基取代的氣雜環單體、-燒基氣基燒基（甲基）丙稀酸醋單體、-燒基氣基燒 基（甲基）丙烯酰胺單體、三（甲基）丙烯酰胺單體或其混合物。
[0129] 在一個實施方案中，核或聚合物臂進一步包括可由下式表示的（甲基）丙烯酰胺 或含氮（甲基）丙烯酸酯單體：
【權利要求】
1. 一種潤滑組合物，所述潤滑組合物包括： (a) 約0. 001-約15重量％具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和（ii)剪 切穩定性指數為約30-約60的聚合物； (b) 抗磨劑； (c) 腐蝕抑制劑；和 (d) 潤滑粘度的油。
2. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物含有約20重量％或更多，或大于50重量％， 或約55重量％或更多，或約70重量％或更多，或約95重量％或更多的單乙烯基單體。
3. 權利要求1的潤滑組合物，其中剪切穩定指數為約20-約90,或約30-約60。
4. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物的重均分子量為約100, 000-約800, 000,或 約 120, 000-700, 000。
5. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物為共聚物。
6. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物具有支化、梳狀、放射狀或星形結構。
7. 權利要求6的潤滑組合物，其中聚合物具有放射狀或星形結構。
8. 權利要求1的潤滑組合物，其中潤滑組合物另外包括線形聚合物鏈的組份。
9. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物具有無規、錐形、二嵌段、三嵌段或多嵌段結 構。
10. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物衍生自20重量％或更多的單乙烯基單體，并 且其中聚合物的重均分子量為約50, 000-約1，000, 000,并且其中聚合物具有放射狀或星 形結構。
11. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物由RAFT、ATRP、硝基氧作為媒介、或陰離子聚 合方法獲得。
12. 權利要求11的潤滑組合物，其中聚合物由RAFT、ATRP或陰離子聚合方法獲得。
13. 權利要求12的潤滑組合物，其中聚合物由RAFT或ATRP聚合方法獲得。
14. 權利要求13的潤滑組合物，其中聚合物由RAFT聚合方法獲得。
15. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物包括（a)衍生自包括：（i)乙烯基芳族單體； 和（ii)羧酸單體或其衍生物的單體的聚合物；(b)聚（甲基）丙烯酸酯；（c)官能化聚烯 烴；（d)乙烯醋酸乙烯酯共聚物；(e)富馬酸酯共聚物；(f)衍生自（i) α-烯烴和（ii)羧酸 單體或其衍生物的共聚物；或（g)其混合物的至少一種。
16. 權利要求15的潤滑組合物，其中聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
17. 權利要求16的潤滑組合物，其中聚甲基丙烯酸酯衍生自單體組合物，所述單體組 合物包括： (a) 約50重量％ -約100重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基團 具有約10-約20,或約12-約15個碳原子； (b) 0重量％ -約40重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基團具有約 1-約9個碳原子；和 (c) 0重量％ -約10重量％的含氮單體。
18. 權利要求1的潤滑組合物，其中聚合物以潤滑組合物的約0. 01-約12重量％，或約 0.075-約8重量％存在。
19. 權利要求1的潤滑組合物，其中抗磨劑可以是含有灰分的。
20. 權利要求1的潤滑組合物，其中抗磨劑可以是無灰分的。
21. 權利要求1的潤滑組合物，其中抗磨劑包括（i)非離子磷化合物；（ii)磷化合物的 胺鹽；（iii)磷化合物的銨鹽；（iv)磷化合物的單價金屬鹽；或（v) (i)、（ii)、（iii)或（iv) 的混合物的至少一種。
22. 權利要求1的潤滑組合物，其中抗磨劑包括二烷基二硫代磷酸金屬鹽或二烷基磷 酸金屬鹽。
23. 權利要求1的潤滑組合物，其中抗磨劑可以潤滑組合物的約0. 0001重量％ -約5 重量％，或約0. 1重量％ -約1重量％存在。
24. 權利要求1的潤滑組合物，其中腐蝕抑制劑的實例包括苯并三唑、1，2, 4-三唑、苯 并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰 基）苯并噻唑、2, 5-二（烷基-二硫代-)-1，3, 4-噻重氮、2, 5-二（N，N-二烷基二硫代氨 基甲酰基）_1，3, 4-噻重氮、2-烷基二硫代-5-巰基噻重氮或其混合物的至少一種。
25. 權利要求1的潤滑組合物，其中腐蝕抑制劑包括苯并三唑或2, 5-二（烷基-二硫 代-)-1，3, 4-噻重氮的至少一種。
26. 權利要求1的潤滑組合物，其中腐蝕抑制劑以潤滑組合物的約0. 0001重量％ -約 5重量％，或約0. 0005重量％ -約0. 05重量％存在。
27. 權利要求1的潤滑組合物，其另外包括去垢劑。
28. 權利要求27的潤滑組合物，其中去垢劑包括苯酚鹽、硫化苯酚鹽或磺酸鹽的至少 一種。
29. 權利要求28的潤滑組合物，其中磺酸鹽包含亞萘基環。
30. 權利要求27的潤滑組合物，其中磺酸鹽包括二壬基萘磺酸鈣、二癸基萘磺酸鈣、 二十二烷基萘磺酸鈣、二十五烷基萘磺酸鈣或其混合物的至少一種。
31. 權利要求27的潤滑組合物，其中磺酸鹽以約0. 001-約1. 5重量％，或約0. 01-約 0. 75重量％存在。
32. -種潤滑組合物，該組合物包括： (a) 約0. 001-約15重量％具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和（ii)剪 切穩定性指數為約30-約60的聚合物； (b) 約0· 0001重量％ -約5重量％的抗磨劑； (c) 約0. 0001重量％ -約5重量％的腐蝕抑制劑； (d) 約0重量％ -約3重量％的去垢劑；和 (e) 約87重量％ -約99. 98%的潤滑粘度的油。
33. -種潤滑組合物，該組合物包括： (a) 約0. 1-約15重量％具有放射狀或星形結構的聚合物； (b) 抗磨劑； (c) 腐蝕抑制劑；和 (d) 潤滑粘度的油。
34. -種包括將潤滑組合物供給到機械裝置的潤滑機械裝置的方法，其中機械裝置為 液壓系統，并且其中潤滑組合物包括： (a) 約0. 001-約15重量％具有（i)重均分子量為約120, 000-約700, 000 ;和（ii)剪 切穩定性指數為約30-約60的聚合物； (b) 抗磨劑； (c) 腐蝕抑制劑；和 (d) 潤滑粘度的油。
35. -種包括將潤滑組合物供給到機械裝置的潤滑機械裝置的方法，其中機械裝置為 液壓系統，并且其中潤滑組合物包括： (a) 約0. 001-約15重量％具有重均分子量為約50, 000-約1，000, 000的聚合物，其中 聚合物具有放射狀或星形結構； (b) 抗磨劑； (c) 腐蝕抑制劑；和 (d) 潤滑粘度的油。
【文檔編號】C10M167/00GK104119988SQ201410323045
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2007年4月19日 優先權日:2006年4月24日
【發明者】B·J·朔貝爾, A·巴伯, M·鮑姆 申請人:盧布里佐爾公司