專利名稱：一種全餾分fcc汽油脫二烯烴與吸附超深度脫硫組合方法
技術領域：
本發明涉及一種全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附超深度脫硫組合工藝，特別是硫含量lO-lOOppmw的全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附超深度脫硫組合方法，通過該組合方法可以將硫含量lO-lOOppmw的全餾分FCC汽油中的硫脫至IOppm以下，而辛烷值損失低于I個單位，液體收率大于99. 8%。
背景技術：
汽油中的有機硫化物經發動機燃燒后產生的SOx對環境產生許多危害，主要有酸雨、使發動機尾氣凈化系統中的貴金屬“三效催化劑”產生不可逆中毒、是大氣中顆粒物質的主要貢獻者、腐蝕金屬設備等。為此，美國在20世紀90年代初頒布了新的清潔空氣法修正案(CAAA)，制訂了更加嚴格的環境法規，對汽油中的硫含量進行了更加嚴格的限制，并于2006年執行了低于30ppmw的超低硫汽油標準。日本、加拿大、歐洲等發達國家也制訂了相應的法規，于2005年執行了超低硫汽油(〈IOppmw硫)標準。預計，歐洲將在2014年以后執行硫含量更低的汽油硫含量標準。我國汽油硫指標要求也越來越高，已于2012年6月I日在北京率先執行硫含量低于IOppmw的京V車用超低硫汽油標準。汽油除了在交通運輸中用作動力燃料之外，因其在儲存和運輸過程中的高能量密度、易得及安全等優點，因而它極有可能在以燃料電池為動力的新一代發動機系統中用作車載重整制氫的原料。然而，無論是汽油重整制氫部分還是燃料電池發動機部分，都必須在近乎無硫(低于0. Ippm)條件下進行，因為在這些部分用到的貴金屬催化劑(如鉬等)很容易被硫不可逆中毒。因而從燃料電池的開發與應用的角度，生產近乎無硫汽油也是一項非常緊迫的研究課題。盡管傳統的加氫脫硫(HDS)能非常有效地脫除汽油中的含硫化合物(如硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物等)，但是隨著加氫脫硫深度的增加，存在于汽油中的大量烯烴和芳烴也被加氫飽和。這不僅大大增加了氫耗，提高了操作成本，而且還大大降低了汽油辛烷值。另外，在加氫脫硫反應后，溶解在汽油中的硫化氫與汽油中的烯烴發生加成反應重新生成硫醇,硫醇的量往往大于lOppmw，這就更加增加了汽油超深度脫硫的難度。美國專利US4131537公開了一種汽油選擇加氫脫硫方法，它是將汽油切割成輕、重兩個餾分，輕餾分通過堿洗脫硫醇，重餾分通過加氫脫硫，最后將經脫硫的輕、重餾分混合成脫硫汽油。該方法脫硫深度非常有限，不能將全餾分FCC汽油中的硫脫至IOppmw以 下，一個重要原因是，加氫脫硫不可避免導致溶解在產品中的硫化氫與烯烴再次發生反應生成硫醇，生成的硫醇的量往往超過lOppmw。而且，當重餾分的烯烴含量較高時，脫硫汽油的辛烷值損失較大，超過2個單位。再者，將全餾分汽油切割成輕、重餾分需要耗費大量的能量，操作費用較高。中國專利CN1158378C公開了一種低硫汽油的制法。它主要包括
I、將含硫汽油中的二烯烴通過選擇加氫方法脫除；2、將脫二烯烴的含硫汽油分割成輕組分和重組分，使其中的輕組分含有盡可能多的烯烴；3、在鎳基催化劑上進行輕組分加氫脫硫；4、在至少含有一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬的催化劑上，重組分選擇加氫脫硫；5、脫硫的各組分混合。其中輕、重組分的加氫脫硫工藝條件具有如下特征 反應溫度160-420°C，壓力O. 5-8MPa，液時空速O. 5-lOtT1，氫油體積比100-600NL/L。盡管通過該專利能制備硫含量低于IOppmw的超低硫汽油，但是當重組分中烯烴含量高時，辛烷值損失較大，超過2個單位。另外，該脫硫方法路線太長，能耗較大。再者，重組分的加氫脫硫也不可避免導致硫醇再次生成。因此，要將硫含量脫至IOppmw以下，必須對生成的硫醇進行補充精制。美國專利US5318690公開了一種汽油脫硫方法，包括先將汽油精餾成輕、重組分，輕組分脫硫醇、重 組分加氫脫硫。由于重組分含有相對大量的烯烴，其中一部分烯烴在加氫脫硫時加氫飽和，導致辛烷值損失較大。為了補償辛烷值的損失，該專利提出在沸石ZSM-5上使部分烯烴飽和產生的烷烴發生裂化生成一些烯烴，但這不可避免導致液體收率的降低。另外，這些烯烴容易與溶解的硫化氫發生反應重新生成硫醇。因而還需要補充加氫脫硫醇，才能實現硫含量低于IOppmw的超低硫汽油的生產。這勢必導致操作費用的大大增加。基于以上原因，開發新的超低硫或近乎無硫汽油生產技術已成為國內外競爭激烈的研究領域。對我國而言，汽油的質量指標與歐、美等發達國家還存在著很大的差距，并且隨著對原油需求量的不斷增加，需要從國外進口大量原油，其中大部分為中東高硫原油，所以我國更需要開發一種高效、低成本的汽油脫硫技術。吸附脫硫被認為是一種非常有前景的脫硫技術之一。吸附脫硫因其操作條件溫和、不耗氫或耗氫量低、脫硫深度高、辛烷值損失小、操作費用相對低等優勢，因而受到人們的廣泛關注。美國專利USP5730860公開了一種汽油選擇吸附脫硫方法，開發了一種IRVAD 工藝。整個操作過程不耗氫，沒有辛烷值損失。它能將硫含量為1276ppm的催化(FCC)汽油或焦化汽油脫硫至120ppm以下。但這一工藝過程中使用的脫硫吸附劑的吸附容量較低，因而再生頻繁；脫硫深度低，很難將硫含量脫至IOppmw以下。這極大地限制了這一技術的工業應用。美國專利USP6531053、USP6346190、USP6056871、USP6184176、USP6254766 等公開了一種汽油反應-吸附脫硫方法，開發了一種S-Zorb工藝，它能將含硫量為775ppm的FCC汽油脫硫至IOppm以下，而辛烷值損失為1-2個單位。但該過程操作條件苛刻，仍需在較高溫度和一定氫分壓(370 410°C,壓力為7. I 21. 2kg/cm2)下進行，因而操作費用高。另夕卜，由于該專利使用的吸附劑吸附硫容量低，因而吸附劑再生頻繁，為了實現連續化生產，該專利使用了流化床工藝。在流化床工藝中，由于吸附劑顆粒與反應器壁碰撞嚴重，而含氧化鋅的吸附劑強度較低，因而吸附劑損耗嚴重，操作成本高；且在硫和烯烴含量高時，辛烷值損失超過2個單位。Yang等人(Ind. Eng. Chem. Res. , 2003, 42(13) :3103.)考察了模型喔吩和苯在Cu+/Y及Ag+/Y吸附劑上的吸附行為。與NaY相比，Cu+/Y和Ag+Λ在較低的壓力下對噻吩和苯均有較大的吸附容量和吸附選擇性。分子軌道計算表明，吸附模式為η絡合作用，作用強度為噻吩〉苯，Cu+>Ag+。據作者報道，該類以π絡合作用為基礎的吸附劑應用于真實汽油脫硫中，表現一定的脫硫效果。在常溫、常壓下，使用Cu+/Y為吸附劑，對硫含量為335ppm的汽油進行脫硫，每克吸附劑可產生14. 7mL的無硫汽油；當使用活性炭做防護層時，每克吸附劑可產生的無硫汽油進一步提高到19. 6mL。這說明該吸附劑的吸附硫容量仍不能滿足工業應用的要求；另一方面，由于一價銅離子很不穩定，容易發生歧化反應，生成更加穩定的二價銅離子和金屬銅，因而這也大大限制了它的工業應用。
綜上所述，在現有的文獻或專利中，汽油超深度脫硫(硫含量低于IOppmw)技術還存在如下一些不足之處1、選擇加氫脫硫工藝路線長，能耗高，辛烷值損失大，操作費用高；
2、在選擇加氫脫硫中，堿洗脫硫醇工藝還產生了大量堿渣等環境問題；3、選擇吸附脫硫使用的吸附劑對硫化物的吸附選擇性和吸附容量較低，難以實現工業化；4、在流化床臨氫反應-吸附脫硫中，操作條件苛刻，能耗高，吸附劑損失嚴重，操作費用高。特別是當烯烴含量高時，導致的辛烷值損失超過2個單位；5、在流化床臨氫反應-吸附脫硫中，吸附劑硫容量低，吸附劑再生頻繁，能耗高，操作費用高。

發明內容
本發明的目的是提供一種全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附超深度脫硫組合方法，特別是硫含量IO-IOOppmw的全懼分FCC汽油脫二烯烴與吸附超深度脫硫組合方法。通過該組合方法可以將硫含量lO-lOOppmw的全餾分FCC汽油中的硫脫至IOppm以下，而辛烷值損失低于I個單位。
本發明的方法是一種將全餾分FCC汽油脫二烯烴固定床反應器與吸附超深度脫硫固定床反應器進行串聯的組合方法。為保證脫硫吸附劑長時間穩定運行，本發明的脫硫工藝特別適合于硫含量lO-lOOppmw的全餾分FCC汽油。在本發明的組合方法中，脫二烯烴固定床反應器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，第二層裝填保護劑1，第三層裝填保護劑2，第四層裝填脫二烯烴催化劑，在脫二烯烴催化劑的下面裝填惰性瓷球。脫二烯烴反應器上端設有汽油和氫氣的原料入口，下端設有產物出口。其中，保護劑I、保護劑2和脫二烯烴催化劑采用級配裝填技術，這種級配裝填技術包括如下幾個方面，(I)、劑的顆粒大小。保護劑I顆粒最大、保護劑2次之、脫二烯烴催化劑最小。(2)、劑的加氫活性大小。保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑都含有硫化物加氫活性組分。其加氫活性順序是脫二烯烴催化劑〉保護劑2>保護劑I。(3)、劑的堆比重大小順序是脫二烯烴催化劑 > 保護劑2>保護劑I。(4)、劑的孔容大小順序是保護劑1>保護劑2>脫二烯烴催化劑。保護劑I、保護劑2通常含有至少一種VIII族金屬(最好選自鎳、鈷)、至少一種VIB金屬(最好選自鑰、鎢)和至少一種IA族金屬(最好選自K)的金屬氧化物，這些金屬負載到載體上；所述的載體是氧化鋁；其中保護劑I具有如下技術特征以氧化物計并以催化劑重量為基準，VIII族金屬的含量為0. 5-1. 5wt%, VIB金屬的含量為2_3wt%，IA族金屬的含量為0. 1-0. 5wt%，余量為載體。保護劑I的孔容為0. 92-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的15%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的15%以下。保護劑2具有如下技術特征以氧化物計并以催化劑重量為基準，VIII族金屬的含量為I. 8-3. 5wt%, VIB金屬的含量為3. 5-5. 5wt%, IA族金屬的含量為0. 55-0. 95wt%，余量為載體。保護劑2的孔容為0. 70-0. 90mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的30%以下。脫二烯烴催化劑至少含有一種珊族金屬，一種+3價金屬，一種IA族金屬，一種IVB族金屬，一種IIB族金屬、兩種VIB族金屬以及平衡量的SiO2-Al2O3組成的混合金屬氧化物，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，該催化劑中含有10-40重量％的VIII族金屬、5-30重量％的+3價金屬、O. 1-8重量％的IA族金屬、O. 1-8重量％的IVB族金屬、O. 1-30重量％的IIB族金屬、5-50重量％的兩種VI B族金屬和平衡量的SiO2-Al2O3 ；該催化劑的比表面積150-300m2/g，孔容O. 4-0. 8ml/g。保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑在進行脫二烯烴反應之前需要進行硫化處理，使其轉化為具有加氫功能的金屬硫化物活性相。硫化可以在脫二烯烴反應器內進行，也可以在脫二烯烴反應器外進行。這些硫化方法是本研究領域所熟知的。例如器內硫化常用的方法使用含l_5wt% (常采用2wt%) 二硫化碳的直餾汽油作為硫化油對催化劑(保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑)進行預硫化，具體硫化條件是氫分壓I. 6-4. OMPa，溫度250-400°C，液時空速2. 0-4. 01Γ1，氫油體積比100-500NL/L，硫化時間30-70小時。器外預硫化常用的方法將焙燒后的催化劑(保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑)氧化物前體浸潰含有硫的有機物或無機物，通常 浸潰液中含有的硫的摩爾數是催化劑中所有活性金屬完全硫化的理論值的I. 0-1. 8倍。負載有含硫有機物或含硫無機物的催化劑經烘干后裝入反應器，在進行加氫反應之前要在氫氣中處理10-30小時，處理溫度為200-360°C，壓力
0.1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L催化劑·小時。保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑經硫化后進全餾分FCC原料油及氫氣進行加氫脫二烯烴反應。具體反應條件是反應溫度50-220°C，優選為60-210°C ;氫分壓O. 6-2. OMPa，優選為O. 8-1. 8 ;氫油體積比10-150NL/L，優選為20-100NL/L ;液時空速
1.0-4. 01Γ1，優選為I. 5-3. 51Γ1。為了保證脫二烯烴和脫硫串聯組合方法的長期穩定運行，進吸附脫硫反應器前，二烯烴含量必須脫至二烯值為O. 2g I2/100g油以下。否則，高含量的二烯烴容易在脫硫反應器前端的換熱器中發生聚合反應而結焦，堵塞換熱器管道。保護劑I保護劑2、脫二烯烴催化劑于脫二烯烴反應器中裝填高度比通常為1-2 1-2 :2-8 ；二烯烴的含量用二烯值來表示，二烯值的測定方法采用馬來酸酐法測定FCC汽油中的二烯值。具體步驟如下(I)、用分析天平準確稱量10. OOg的油樣放入燒瓶中，力口20mL順丁烯二酸酐甲苯溶液(順丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必須靜置過夜，過濾后方可使用)，再加O. lmol/L碘甲苯溶液0. 5mL,搖勻。(2)、然后將磨口燒瓶裝至回流冷凝管上，在IlO0C ±2°C水浴里加熱回流3小時，然后將溶液冷卻至室溫，從冷凝管上端加水5mL，繼續升溫回流15min，冷卻后分別用5mLMTBE、20mL水分數次沖洗冷凝管。(3)、將磨口燒瓶從冷凝管上拆下，小心地將磨口三角燒瓶內溶液轉移到分液漏斗中(試驗過程中必須保證分液漏斗的密封性，以防漏液，影響結果準確度)，先用20mL MTBE，再用25mL水分別分三次洗滌磨口燒瓶內壁，洗液倒入分液漏斗中。(4)、振蕩分液漏斗4 5分鐘，靜止分層，將水層放入磨口三角燒瓶內，油層再分三次分別加入25mL、IOmL, IOmL水振蕩抽提，并將水層合并于磨口三角燒瓶中。(5)、在磨口三角燒瓶中滴加酚酞指示劑I 2滴，用NaOH標準滴定溶液滴定至溶液呈淡紅色為終點，記下消耗NaOH標準滴定溶液的體積。(6)、取甲苯10. OOg代替試樣按上述操作條件做空白試驗。(7)、平行做樣，監測分析結果平行性。(8)、結果計算二烯值(單位為g I2/100g油)按下式計算二烯值=(B-A) (M) (12. 69) /W式中A=樣品消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；
B=空白溶液消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)M=氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，單位為摩爾/升(mol/L)；W=試樣質量(g)本發明的組合方法中，吸附超深度脫硫固定床反應器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，接下來裝填吸附劑，吸附劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。本發明專利所使用的吸附劑的技術特征已在中國科學院大連化學物理研究所的前期工作中做了詳細描述，比如CN101450302B詳細描述了一種碳四烯烴脫硫吸附劑及制法和應用，該吸附劑也可以用于本發明專利的全餾分FCC汽油的吸附超深度脫硫之中。該脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態VIII族非貴金屬、還原態IB族過渡金屬、IIB族過渡金屬氧化物和以氧化鋁為黏合劑組成。其中，VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質量的1_30%，IB族金屬占脫硫吸附劑總質量的1_40%，IIB族過渡金屬氧化物(選自ZnO)占脫硫吸附劑總質量的10_70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質量的10-50%。吸附劑在進行吸附脫硫之前要在氫氣中活化處理20-30小時，活化溫度250-400°C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L催化劑 小時。 經脫二烯烴的全餾分FCC汽油和氫氣，經換熱器換熱后進入吸附劑已經活化的吸附脫硫反應器中。為了降低設備投資費用，在脫二烯烴和吸附脫硫組合方法中，必須保證脫二烯烴和吸附脫硫工藝條件的良好匹配。在串聯方法中，脫二烯烴的氫油體積比、氫分壓這兩個方法條件應與吸附脫硫完全一致，太小不利于脫二烯烴和吸附脫硫的深度，太大盡管對脫二烯烴和脫硫深度有利，但可能導致過多的烯烴飽和，對保持汽油辛烷值不利。因此，必須在脫二烯烴、脫硫以及保持辛烷值之間達成一個良好的平衡。經優化了的氫油體積比為10-150NL/L，優選為20-100NL/L ;氫分壓O. 6-2. OMPa，優選為O. 8-1. 8 ;吸附溫度為200-3800C ;液時空速 I. 0-4. 01Γ1，優選為 I. 5-3. 5h'與公知技術相比，本發明具有如下優點( I)吸附劑對硫化物吸附選擇性和吸附容量高；(2)在臨氫吸附中，烯烴損失小，辛烷值損失小于I各單位； (3)脫二烯烴保護劑和催化劑活性高，可以在較低的溫度下操作，可以保證裝置的長期穩定運行；(4)采用固定床吸附脫硫裝置，吸附劑無損失，液體收率達到99. 8%以上，降低了操作費用。(5)脫二烯烴和吸附脫硫串聯組合方法，裝置投資費用和操作費用低于加氫脫硫和S-Zorb工藝的30%以上。


圖I是本發明組合方法的簡化工藝流程圖。圖中，I、第一管線；2、第二管線；3、混合器；4、第一換熱器；5、第三管線；6、脫二烯烴反應器；7、第一填料；8、保護劑I ;9、保護劑2 ;10、脫二烯烴催化劑；11、第二填料；12、第四管線；13、第二換熱器；14、第五管線；15、吸附脫硫反應器；16、第三填料；17、吸附劑；18、第四填料；19、第六管線；20、氣液分離器。
具體實施方式
在本發明的組合工藝中，脫二烯烴固定床反應器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，第二層裝填保護劑1，第三層裝填保護劑2，第四層裝填脫二烯烴催化劑，在脫二烯烴催化劑的下面裝填惰性瓷球。其中，保護劑I、保護劑2和脫二烯烴催化劑采用級配裝填技術，這種級配裝填技術包括如下幾個方面，(I)、劑的顆粒大小。保護劑I顆粒最大、保護劑2次之、脫二烯烴催化劑最小。(2)、劑的加氫活性大小。保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑都含有硫化物加氫活性組分。其加氫活性順序是脫二烯烴催化劑 > 保護劑2>保護劑I。
(3)、劑的堆比重大小順序是脫二烯烴催化劑 > 保護劑2>保護劑I。(4)、劑的孔容大小順序是保護劑1>保護劑2>脫二烯烴催化 劑。保護劑I、保護劑2通常含有至少一種VIII族金屬(最好選自鎳、鈷)、至少一種VIB金屬(最好選自鑰、鎢)、至少一種IA族金屬(最好選自K)的金屬氧化物，這些金屬負載到載體上；所述的載體是氧化鋁。其中保護劑I具有如下技術特征以氧化物計并以催化劑重量為基準，VIII族金屬的含量為O. 5-1. 5wt%, VIB金屬的含量為2_3wt%，IA族金屬的含量為O. 1-0. 5wt%，余量為載體。保護劑I的孔容為O. 92-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的15%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的15%以下。保護劑2具有如下技術特征以氧化物計并以催化劑重量為基準，VIII族金屬的含量為I. 8-3. 5wt%, VIB金屬的含量為3. 5-5. 5wt%, IA族金屬的含量為
O.55-0. 95wt%，余量為載體。保護劑2的孔容為O. 70-0. 90mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的30%以下。脫二烯烴催化劑至少含有一種珊族金屬，一種+3價金屬，一種IA族金屬，一種IVB族金屬，一種IIB族金屬、兩種VI B族金屬以及平衡量的SiO2-Al2O3組成的混合金屬氧化物，其特征在于，以氧化物計并以催化劑重量為基準，該催化劑中含有10-40重量％的VIII族金屬、5-30重量％的+3價金屬、O. 1-8重量％的IA族金屬、O. 1-8重量％的IVB族金屬、
O.1-30重量％的IIB族金屬、5-50重量％的兩種VI B族金屬和平衡量的SiO2-Al2O3 ;該催化劑的比表面積150-300m2/g，孔容O. 4-0. 8ml/g。保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑在進行脫二烯烴反應之前需要進行硫化處理，使其轉化為具有加氫功能的硫化物活性相。硫化可以在脫二烯烴反應器內進行，也可以在脫二烯烴反應器外進行。這些硫化方法是本研究領域所熟知的。例如器內硫化常用的方法使用含2wt% 二硫化碳的直餾汽油作為硫化油對催化劑進行預硫化，具體硫化條件是氫分壓I. 6-4. OMPa，溫度250-400°C，液時空速
2.0-4. 01Γ1，氫油體積比100-500NL/L，硫化時間30-70小時。器外預硫化常用的方法將焙燒后的催化劑氧化物前體浸潰含有硫的有機物或無機物，通常浸潰液中含有的硫的摩爾數是催化劑中所有活性金屬完全硫化的理論值的I. 0-1. 8倍。負載有含硫有機物或含硫無機物的催化劑經烘干后裝入反應器，在進行加氫反應之前要在氫氣中處理10-30小時，處理溫度為200-360°C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L催化劑·小時。保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑經硫化后進全餾分FCC原料油進行加氫脫二烯烴反應。具體反應條件是反應溫度50-220°C，優選為60-210°C ;氫分壓O. 6-2. OMPa,優選為O. 8-1. 8 ;氫油體積比10-150NL/L，優選為20-100NL/L ;液時空速I. 0-4. Oh-1，優選為1.5-3.51!'為了保證脫二烯烴和脫硫串聯組合方法的長期穩定運行，進吸附脫硫反應器前，二烯烴含量必須脫至二烯值為O. 2g I2/100g油以下。否則，高含量的二烯烴容易在脫硫反應器前端的換熱器中發生聚合反應而結焦，堵塞換熱器管道。二烯烴的含量用二烯值來表示，二烯值的測定方法采用馬來酸酐法測定FCC汽油中的二烯值。具體步驟如下(I)、用分析天平準確稱量10. OOg的油樣放入燒瓶中，力口20mL順丁烯二酸酐甲苯溶液(順丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必須靜置過夜，過濾后方可使用)，再加O. lmol/L碘甲苯溶液O. 5mL,搖勻。(2)、然后將磨口燒瓶裝至回流冷凝管上，在IlO0C ±2°C水浴里加熱回流3小時，然后將溶液冷卻至室溫，從冷凝管上端加水5mL，繼續升溫回流15min，冷卻后分別用5mLMTBE、20mL水分數次沖洗冷凝管。(3)、將磨口燒瓶從冷凝管上拆下，小心地將磨口三角燒瓶內溶液轉移到分液漏斗中(試驗過程中必須保證分液漏斗的密封性，以防漏液，影響結果準確度)，先用20mL MTBE，再用25mL水分別分三次洗滌磨口燒瓶內壁，洗液倒入分液漏斗中。(4)、振蕩分液漏斗4 5分鐘，靜止分層，將水層放入磨口三角燒瓶內，油層再分三次分別加入25mL、IOmL, IOmL水振蕩抽提，并將水層合并于磨口三角燒瓶中。(5)、在磨口三角燒瓶中滴加酚酞指示劑I 2滴，用NaOH標準滴定溶液滴定至溶液呈淡紅色為終點，記下消耗NaOH標準滴定溶液的體積。(6)、取甲苯10. OOg代替試樣按上述操作條件做空白試驗。(7)、平行做樣，監測分析結果平行性。(8)、結果計算二烯值(單位為g I2/100g油)按下式計算二烯值=(B-A) (M) (12. 69)/W式中A=樣品消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；B=空白溶液消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)M=氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，單位為摩爾/升(mol/L)；W=試樣質量(g)本發明的組合方法中，吸附超深度脫硫固定床反應器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷球，接下來裝填吸附劑，吸附劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。本發明專利所使用的吸附劑的技術特征已在中國科學院大連化學物理研究所的前期工作中做了詳細描述，比如CN101450302B詳細描述了一種碳四烯烴脫硫吸附劑及制法和應用，該吸附劑也可以用于本發明專利的全餾分FCC汽油的吸附超深度脫硫之中。該脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態VIII族非貴金屬、還原態IB族過渡金屬、IIB族過渡金屬氧化物和以氧化鋁為黏合劑組成。其中，VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質量的1_30%，IB族金屬占脫硫吸附劑總質量的1_40%，IIB族過渡金屬氧化物(選自ZnO)占脫硫吸附劑總質量的10_70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質量的10-50%。吸附劑在進行吸附脫硫之前要在氫氣中活化處理20-30小時，活化溫度250-400°C，壓力O. 1-2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L催化劑 小時。經脫二烯烴的全餾分FCC汽油，經換熱器換熱后進入吸附劑已經活化的吸附脫硫反應器中。為了降低設備投資費用，在脫二烯烴和吸附脫硫組合方法中，必須保證脫二烯烴和吸附脫硫工藝條件的良好匹配。在串聯工藝中，脫二烯烴的氫油體積比、氫分壓這兩個工藝條件應與吸附脫硫完全一致，太小不利于脫二烯烴和吸附脫硫的深度，太大盡管對脫二烯烴和脫硫深度有利，但可能導致過多的烯烴飽和，對保持辛烷值不利。因此，必須在脫二烯烴、脫硫以及保持辛烷值之間達成一個良好的平衡。經優化了的氫油體積比為10-150NL/L，優選為20-100NL/L ;氫分壓O. 6-2. OMPa，優選為O. 8-1. 8 ;吸附溫度為200-380°C ;液時空速 I. 0-4. 01Γ1，優選為 I. 5-3. 5h'
圖I是本發明組合方法的簡化工藝流程圖。氫氣經第一管線I和全餾分FCC原料油經第二管線2 —同進入混合器3混合后再經過第一換熱器4換熱，經換熱的氫氣和全餾分FCC原料油混合物料經第三管線5進入脫二烯烴反應器6，脫二烯烴反應器6中從上到下依次裝填有第一填料7、保護劑I (圖I中標記為8)、保護劑2 (圖I中標記為9)、脫二烯烴催化劑(圖I中標記為10)、第二填料11。脫二烯烴的物料經第四管線12進入第二換熱器13換熱后，再經第五管線14進入吸附脫硫反應器15，脫硫反應器15中從上到下依次裝填有第三填料16、吸附劑17、第四填料18，經吸附脫硫的產品經第六管線19進入氣液分離器20，最后得到硫含量低于lOppmw，辛烷值損失低于I個單位，液體收率大于99. 8%的超低硫汽油。脫二烯烴反應器上端設有汽油和氫氣的原料入口，下端設有產物出口 ；吸附脫硫反應器上端設有原料入口，下端設有產物出口 ；保護劑I、保護劑2采用等體積浸潰法制備，具體步驟如下I、保護劑I的制備用含氫氧化鉀O. 44克的溶液116毫升浸潰100克氧化鋁載體，經120度烘干、450度焙燒后，再浸潰含硝酸鎳5. 95克和3. 72克鑰酸銨的共浸潰溶液85毫升，經120度烘干、450度焙燒即得到保護劑1，其組成為I. 43wt%NiO-2. 86wt%_0. 30wt%/Al2O30下列實施例I-實施例8中所使用的保護劑I的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。2、保護劑2的制備用含氫氧化鉀O. 92克的溶液100毫升浸潰100克氧化鋁載體，經120度烘干、450度焙燒后，再浸潰含硝酸鎳11. 90克和7. 44克鑰酸銨的共浸潰溶液 70毫升，經120度烘干、450度焙燒即得到保護劑2，其組成為2. 73wt%NiO_5. 48wt%Mo03_0.60wt%K20/Al203O下列實施例I-實施例8中所使用的保護劑2的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。脫二烯烴催化劑的制備方法如下a.分別稱取一定量的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鋁，其中Ni2+O. lmol, Zn2+O. Imol,Al3+O. 05mol，將他們溶于200ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加K+濃度為O. 2mol/L的KOH與K2CO3 (O. lmol/L的KOH和O. 05mol/L的K2CO3)的混合溶液，調節pH=12，并加熱至反應溫度80°C，生成綠色混合反應液，在80°C反應溫度下回流反應25個小時；將反應得到的綠色沉淀過濾；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成衆液前體；b.分別稱取一定量的鑰酸銨和偏鎢酸銨，其中Mo6+O. Olmol, W6+O. Olmol，將它們溶于350ml水中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨后量取部分自制的漿液前體，其中含Ni2+O. 03mol,Zn2+0. 03mol,Al3+O. 015mol將其加熱至反應溫度80°C ;將此漿液慢慢地加入上述無色透明溶液中，形成綠色反應液，在80°C反應溫度，回流反應5小時；將反應得到的黃綠色沉淀過濾，并在120°C烘干12小時，420°C焙燒4小時得到含金屬Ni、Zn、Al、K、Mo和W的混合金屬氧化物的顆粒狀棕黑色催化劑前體。c.將含金屬Ni、Zn、Al、K、Mo和W的混合金屬氧化物的顆粒狀棕黑色催化劑前體粉碎，篩分成160目的粉體，加入含Ti的SiO2-Al2O3混合物的粘結劑充分混捏，經擠條機擠成Φ2. O三葉草條形，經120°C干燥12小時，420°C焙燒4小時形成了具有高分散活性物種的催化劑NiZnAlKTiMoW/Si02_Al203 (注=NiZnAlKTiMoW表示含有上述金屬的混合金屬氧化物)。經X-光熒光(XRF)元素分析，該催化劑的組成為16. 9wt%Ni0,18. 4wt%ZnO，10. 9wt%Mo03，17. 5wt%W03, 5. 8wt%Al203, 2. 7wt%Ti02，2. 8wt%K20，25. 0wt%SiO2-AI2O3(SiO2-Al2O3中SiO2占總重量的96%)。下列實施例I-實施例8中所使用的脫二烯烴催化劑的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。吸附劑的制備方法按中國科學院大連化學物理研究所的中國發明專利CN101450302B實施例I所描述的方法制備。具體步驟如下(I)稱取I. 60克硝酸鎳、3. 20克硝酸銅、O. 51克氧化鋁和7. 35克硝酸鋅加入到200毫升的蒸餾水中，加入8. 10克尿素90度下充分攪拌24小時使得沉淀劑完全水解，經過濾、去離子水洗滌，得到濕濾餅，再于120度干燥，得到干燥樣；(2)將上述干燥樣與I克氧化鋁干膠充分混合，加入硝酸濃度為2%的水溶液5毫升充分混捏，制成膏狀體，再用擠條機擠成三葉草形，在120度干燥過夜，450度焙燒4小時，即得到吸附劑。該吸附劑的組成為8. 6wt%Ni0-18. lwt%CuO-41. 9wt%Zn0-18. Iwt%Al203，下列實施例I-實施例8中所使用的吸附劑的制備方法完全相同，只是各組分含量不同。保護劑I保護劑2、脫二烯烴催化劑于脫二烯烴反應器中裝填高度比為I :1 :4(可采用裝填高度比為1-2 :1-2 :2-8)； 為了進一步說明本發明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發明范圍。表I表不本發明所用全懼分FCC汽油原料的性質。表I、全餾分FCC汽油性質
_m__tm__\m.mk_
密度(2(TC), k /m-__7208__GB/T1884_
流 IV: Β/'!·6536
初餾點，eC34J
10%51.3
50%93.4
90%163.2
終+t留點，<€191,1
_殘留m, %__LO__
總硫禽M (ppmw)62.2紫外- 光
........:烯信(gh/1 OOg 油)__0J2__馬來酸ffi法_
_烯焯，%__263__PONA_
辛烷fft (RON)__89J__ASTM D2699_實施例I (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝如表I所述性質的全餾分FCC汽油與氫氣混合后經換熱器換熱后進入脫二烯烴反應器，脫二烯烴反應器(內徑I厘米)中裝填有保護劑I (I. 3%Ni0-2. 6%Mo03-0. 3%K20/A1203)2. 5mL、保護劑 2 (2. 5%NiO-5. 0%Μο03_0· 6%K20/A1203) 2. 5mL、脫二烯烴催化劑(16. 9%NiO_18 4%Zn0-10. 9%Mo03-17. 5%W03-5. 8%Al203-2. 7%Ti02-2. 8%K20/25%Si02-Al20 3 (SiO2-Al2O3 中SiO2占總重量的96%))10mL，在油品和氫氣進入脫二烯烴反應器前，保護劑和脫二烯烴催化劑要進行器內預硫化。硫化條件是使用含2被％二硫化碳的直餾汽油對催化劑進行預硫化，具體硫化條件是氫分壓I. 6MPa，溫度290°C，液時空速2. Oh—1，氫油體積比300，硫化時間9小時。硫化完成后進原料和氫氣進行加氫脫二烯烴反應。具體反應條件是反應溫度80°C，氫分壓I. OMPa，氫油體積比50NL/L，夜時空速2. Oh'反應500小時后取樣分析，發現二烯值從0.72gl2/100g油降到O. I以下。經脫二烯烴后的汽油和氫氣經換熱器換熱后進入吸附脫硫反應器。在此吸附脫硫反 應器(內徑I厘米)中的吸附劑(15wt%Ni0-5wt%Cu0-65wt%Zn0-15wt%Al203，IOmL)已預先活化，活化條件是活化溫度400°C，壓力O. IMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L催化劑 小時，活化時間25小時。吸附脫硫操作條件是吸附溫度300°C，氫分壓I. OMPa,氫油體積比50NL/L，夜時空速2. Oh—1。反應500小時后取樣分析，發現，總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至5. 6ppmw,而辛燒值從原料油的89降至88. 4,辛燒值損失僅僅O. 6個單位，烯烴含量從原料油的26. 5%降至24. 0%，僅僅下降了 2. 5%，液體收率99. 9%。本發明結果表明，采用本發明提供的脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝，不僅可以將硫含量低于IOOppmw的全懼分FCC原料中的硫脫至IOppmw以下,而且辛燒值損失小于I個單位，液體收率大于99. 8%。實施例2 (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝使用的保護劑、脫二烯烴催化劑以及吸附劑同實施例1，與實施例I不同之處在于，只是脫二烯烴工藝條件變成反應溫度100°c，氫分壓I. 4MPa，氫油體積比80NL/L，夜時空速3. Oh'反應500小時后取樣分析，發現二烯值從O. 72gl2/100g油降到O. I以下。吸附脫硫工藝條件變為吸附溫度300°C，氫分壓I. 4MPa，氫油體積比50NL/L，夜時空速3. Oh'反應500小時后取樣分析，發現，總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至7. 8ppmw,而辛燒值從原料油的89降至88. 1，辛烷值損失僅僅O. 9個單位，烯烴含量從原料油的26. 5%降至23. 5%，僅僅下降了 3. 0%,液體收率99. 9%。實施例3 (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝除了將實施例 I 中的保護劑 I 換成 O. 65wt%Ni0-l. 3wt%Mo03_0. 3wt%K20/Al203 和保護劑2換成I. 25wt%Ni0-2. 50wt%Mo03-0. 6wt%K20/Al203外，其它條件完全相同。反應500小時后取樣分析，發現二烯值從O. 72gl2/100g油降到O. I以下。總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至8. 8ppmw,而辛燒值從原料油的89降至88. 6,辛燒值損失僅僅O. 4個單位,烯烴含量從原料油的26. 5%降至24. 5%，僅僅下降了 2. 0%，液體收率99. 9%。實施例4 (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝除了將實施例中的脫二烯烴催化劑換成36. 3wt%Ni0-13. 2wt%Zn0_7. 8wt%Mo03_12. 5wt%W03-8. 3wt%Al203-2. 0wt%Ti02-2. Owt%K20-17. 9wt%Si02-Al203(SiO2-Al2O3中SiO2占總重量的96%)反應500小時后取樣分析，發現二烯值從O. 72gl2/100g油降到O. I以下。總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至6. 8ppmw,而辛烷值從原料油的89降至88. 3，辛烷值損失僅僅O. 7個單位，烯烴含量從原料油的26. 5%降至23. 8%，僅僅下降了 2. 7%，液體收率99. 9%。實施例5 (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝
除了將實施例I中的吸附脫硫反應器中的吸附劑換成10wt%Ni0-5wt%Cu0-65wt%Zn0-20wt%Al203 外，其它條件完全相同。反應 500 小時后取樣分析，發現二烯值從O. 72gl2/100g油降到O. I以下。總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至8. 8ppmw,而辛烷值從原料油的89降至88. 5，辛烷值損失僅僅O. 5個單位，烯烴含量從原料油的26. 5%降至24. 8%，僅僅下降了 I. 7%，液體收率99. 9%。實施例6 (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝除了將實施例I中的吸附脫硫反應器中的吸附劑換成12. 5wt%Ni0-2. 5wt%Cu0-65wt%Zn0-20wt%Al203 外，其它條件完全相同。反應 500小時后取樣分析，發現二烯值從0.72gl2/100g油降到0.1以下。總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至7. 8ppmw,而辛燒值從原料油的89降至88. 3,辛燒值損失僅僅O. 7個單位,烯烴含量從原料油的26. 5%降至23. 6%，僅僅下降了 2. 9%，液體收率99. 9%。
實施例7 (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝除了將實施例I中的吸附脫硫反應器中的吸附劑換成7. 5wt%Ni0-2. 5wt%Cu0-65wt%Zn0-25wt%Al203 外，其它條件完全相同。反應 500小時后取樣分析，發現二烯值從0.72gl2/100g油降到0.1以下。總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至9. 3ppmw,而辛燒值從原料油的89降至88. 7,辛燒值損失僅僅O. 3個單位,烯烴含量從原料油的26. 5%降至24. 8%，僅僅下降了 I. 7%，液體收率99. 9%。實施例8 (根據本發明)全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附脫硫組合工藝除了將實施例I中的吸附脫硫反應器中的吸附劑換成25wt%Ni0-2. 5wt%Cu0_52. 5wt%Zn0_20wt%Al203 外，其它條件完全相同。反應 500小時后取樣分析，發現二烯值從0.72gl2/100g油降到0.1以下。總硫含量已從原料的62. 2ppmw降至4. 3ppmw,而辛燒值從原料油的89降至88. I,辛燒值損失僅僅O. 9個單位,烯烴含量從原料油的26. 5%降至23. 3%，僅僅下降了 3. 7%，液體收率99. 9%。本實施例沒有詳細敘述的部分和英文縮寫屬本行業的公知常識，在網上可以搜索至IJ，這里不一一敘述。
權利要求
1.一種全餾分FCC汽油脫二烯烴與吸附超深度脫硫的組合方法，包括如下步驟 (O以全餾分FCC汽油和氫氣為原料，在適當操作條件下在脫二烯烴反應器中依次與保護劑I、保護劑2以及選擇性脫二烯烴催化劑接觸，脫除FCC汽油原料中的大部分二烯烴； (2)經步驟(I)脫二烯烴的物料在適當操作條件下與選擇性吸附超深度脫硫反應器中的吸附劑接觸，脫除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油產品； 其中，步驟(I)中所述的適當操作條件是指反應溫度50-220° C ;氫分壓O. 6-2. OMPa,；氫油體積比10-150NL/L ;液時空速I. 0-4. Oh' 步驟(2)中所述的適當操作條件是指氫油體積比為10-150NL/L，優選為20-100NL/L ；氫分壓O. 6-2. OMPa ;吸附溫度為200-380° C ;液時空速I. 0-4. Oh—1。
2.按照權利要求I所述的組合方法，其特征在于所述的全餾分FCC汽油是指總硫含量lO-lOOppmw的全餾分催化裂化汽油，全餾分FCC汽油是指餾程為20-220° C餾分的FCC汽油； 步驟(I)所述的脫除FCC汽油原料中的大部分二烯烴是指汽油中的二烯烴含量脫至二烯值為O. 2g I2/100g油以下； 步驟(2)所述的超低硫汽油是指硫含量低于IOppmw的汽油產品； 反應過程，辛烷值損失低于I個單位，液體收率大于99. 8%。
3.按照權利要求I所述的組合方法，其特征在于步驟(I)中所述的保護劑I、保護劑2以及選擇性脫二烯烴催化劑在脫二烯烴反應器中的裝填順序是從上到下依次是保護劑I、保護劑2、脫二烯烴催化劑，脫二烯烴反應器上端設有汽油和氫氣的原料入口，下端設有產物出口。
4.按照權利要求I或3所述的組合方法，其特征在于步驟(I)所述的保護劑I、保護劑2和脫二烯烴催化劑采用級配裝填技術，這種級配裝填技術包括如下幾個方面，(I )、劑的顆粒大小保護劑I顆粒最大、保護劑2次之、脫二烯烴催化劑最小；(2)、劑的加氫活性大小保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑都含有硫化物加氫活性組分；其加氫活性順序是脫二烯烴催化劑 > 保護劑2>保護劑I ; (3)、劑的堆比重大小順序是脫二烯烴催化劑 > 保護劑2>保護劑I ; (4)、劑的孔容大小順序是保護劑1>保護劑2>脫二烯烴催化劑。
5.按照權利要求I所述的組合方法，其特征在于步驟(I)所述的保護劑I、保護劑2通常含有至少一種VIII族金屬、至少一種VIB金屬和至少一種IA族金屬的金屬氧化物，這些金屬負載到載體上；所述的載體是氧化鋁； 步驟(I)所述的脫二烯烴催化劑至少含有一種VDI族金屬，一種+3價金屬，一種IA族金屬，一種IVB族金屬，一種IIB族金屬、兩種VI B族金屬以及平衡量的SiO2-Al2O3組成的混合金屬氧化物。
6.按照權利要求I或5所述的組合方法，其特征在于步驟(I)所述的保護劑I具有如下特征以氧化物計并以催化劑重量為基準，VIII族金屬的含量為O. 5-1. 5wt%，VIB金屬的含量為2-3wt%，IA族金屬的含量為O. 1-0. 5wt%，余量為載體；孔容為O. 92-1. 2mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的15%以上，20_100nm的孔的孔容占總孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的15%以下； 步驟(I)所述的保護劑2具有如下特征以氧化物計并以催化劑重量為基準，VI11族金屬的含量為I. 8-3. 5wt%，VIB金屬的含量為3. 5-5. 5wt%，IA族金屬的含量為O. 55-0. 95wt%，余量為載體；孔容為O. 70-0. 90mL/g，其中孔徑大于IOOnm的孔的孔容占總孔容的10%以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的60%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的30%以下。
步驟(I)所述的脫二烯烴催化劑具有如下特征以氧化物計并以催化劑重量為基準，該催化劑中含有10-40重量％的VIII族金屬、5-30重量％的+3價金屬、O. 1-8重量％的IA族金屬、O. 1-8重量％的IVB族金屬、O. 1-30重量％的IIB族金屬、5_50重量％的兩種VI IB族金屬的摩爾比例為3 :1-1 :3、10-30重量％作為粘合劑的SiO2-Al2O3 ;Si02_Al203中SiO2占總重量的90-99% ； 該催化劑的比表面積150-300m2/g，孔容O. 4-0. 8ml/g。
7.按照權利要求1、5或6所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的保護劑I、保護劑2以及脫二烯烴催化劑在進行脫二烯烴反應之前需要進行硫化處理，使其轉化為具有加氫功能的硫化物活性相。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態VIII族非貴金屬、還原態IB族過渡金屬、IIB族過渡金屬氧化物和黏合劑氧化鋁組成。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質量的1_30%，IB族金屬占脫硫吸附劑總質量的1-40%，IIB族過渡金屬氧化物占脫硫吸附劑總質量的10-70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質量的10-50%。
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的吸附劑在進行吸附脫硫之前要在氫氣中活化處理20-30小時，活化溫度250-400° C，壓力O. 1_2. OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2/L 催化劑·小時。
全文摘要
本發明涉及一種全餾分FCC汽油選擇性加氫脫二烯烴與選擇性吸附超深度脫硫組合方法，包括如下步驟(1)以全餾分FCC汽油和氫氣為原料，在適當操作條件下在脫二烯烴反應器中依次與保護劑1、保護劑2以及選擇性脫二烯烴催化劑接觸，脫除FCC汽油原料中的大部分二烯烴；(2)經步驟(1)脫二烯烴的物料在適當操作條件下與選擇性吸附超深度脫硫反應器中的吸附劑接觸，脫除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油產品。該組合方法不僅具有操作條件緩和，耗氫量低，操作費用低，而且在進行超深度脫硫(硫含量低于10ppmw)的同時，辛烷值損失低(小于1個單位)，液體收率高(大于99.8%)，吸附劑吸附選擇性高、流容量大(超過15%)等優勢。
文檔編號C10G67/06GK102899086SQ20121033981
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者沈浩, 李 燦, 袁定雄, 羅萬明, 劉宏偉, 王軍峰, 李鋮, 李達, 蔣宗軒, 劉鐵峰, 楊民, 張 榮 申請人:陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司, 中國科學院大連化學物理研究所