專利名稱：與燃料組合物有關的方法和用途的制作方法
與燃料組合物有關的方法和用途本發明涉及燃料組合物和涉及與之有關的方法和用途。具體的，本發明涉及用于柴油燃料組合物的添加劑和這樣的添加劑在清潔發動機中的用途。由于消費者的要求和法律，柴油機在最近幾年已經變成具有大得多的能量效率， 表現出提高的性能和具有降低的排放。性能和排放中的這些改進已經通過燃燒方法中的改進而獲得。為了實現用于這種改進的燃燒所必需的燃料霧化，已經開發了燃料噴射裝置(fuel injection equipment), 其使用更高的噴射壓力和降低的燃料噴射器噴嘴孔直徑。在噴射噴嘴處的燃料壓力現在一般超過了 1500bar(l. ^clO8Pa)。為了實現這些壓力，必須作用于該燃料上的功還提高了該燃料的溫度。這些高壓和高溫會導致燃料降解。具有高壓燃料系統的柴油機可以包括但不限于重型柴油機和更小的客車類型的柴油機。重型柴油機可以包括大功率發動機例如MTU系列4000柴油機(其具有20個汽缸變種，功率輸出高達4300kW)或者發動機例如Renault dXi7 (其具有6個汽缸和大約MOkW 的功率輸出)。一種典型的客車柴油機是Peugeot DWlO (其具有4個汽缸，功率輸出是IOOkW 或者更低，這取決于所述變速)。在與本發明有關的全部柴油機中，共同的特征是高壓燃料系統。使用典型的超過 1350bar(l. 35xl08Pa)的壓力，但是經常存在著高達ZoOObarOxlO8Pa)或者更大的壓力。這樣的高壓燃料系統的兩種非限定性的例子是共軌噴射系統(common rail injection system)，在其中用高壓泵壓縮燃料，該泵將它通過共用軌道供給到燃料噴射閥；和單位噴射系統，其將高壓泵和燃料噴射閥整合到一個組件中，實現了超過 2000bar(2xl08Pa)的最高可能的噴射壓力。在兩種系統中，在加壓所述燃料中，該燃料變熱，經常達到大約100°C或者更高的溫度。在共軌系統中，在被傳遞到噴射器之前，燃料在高壓下存儲于中心蓄積器軌道中或者分別的蓄積器中。通常，一些受熱的燃料被返回到該燃料系統的低壓側或者返回到燃料箱。在單位噴射系統中，將燃料在噴射器中壓縮來產生高的噴射壓。這依次提高了燃料溫度。在兩種系統中，燃料在噴射之前存在于噴射器體內，在這里它由于來自燃燒室的熱而被進一步是加熱。在噴射器端部，燃料溫度會高達250-350°C。因此，在噴射前，燃料在1350bar (1. 35xl08Pa)到超過2000bar (2xl08Pa)的壓力和大約100°C -350°C的溫度下加壓，有時候在燃料系統中再循環返回，因此增加了燃料經歷這些條件的時間。柴油機的共同的問題是噴射器，特別是噴射器體和噴射器噴嘴的結垢。結垢還可以出現于燃料過濾器中。當噴射器噴嘴被柴油燃料的沉積物堵塞時會發生噴射器噴嘴結垢。燃料過濾器結垢會與燃料再循環回到燃料箱有關。沉積物隨著燃料的降解而增加。沉積物會處于碳質的焦炭狀殘留物或者粘性的或者膠狀殘留物的形式。它們受熱越多，特別是如果在壓力下受熱，則柴油燃料會變得越來越不穩定。因此具有高壓燃料系統的柴油機會導致燃料降解的增加。
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當使用任何類型的柴油燃料時都會發生噴射器結垢問題。但是，一些燃料會特別容易造成結垢或者當使用這些燃料時會更快的發生結垢。例如，已經發現含有生物柴油的燃料更容易產生噴射器結垢。含有金屬物質的柴油燃料還會導致沉積物增加。金屬物質可以有意以添加劑成分加入到燃料中或者可以作為污染物存在。如果來自燃料分配系統，車輛分配系統，車輛燃料系統，其他金屬組分和潤滑油的金屬物質溶解或者分散到燃料中，則會發生污染。過渡金屬特別會導致沉積物增加，特別是銅和鋅物質的增加。它們典型的存在量可以是幾個ppb (每十億之一份)至高達50ppm，但是據信可能導致問題的含量是 0. l-50ppm，例如 0. I-IOppm0當噴射器堵塞或者部分堵塞時，燃料的傳遞是低效的，并且燃料與空氣的混合是差的。隨著時間變化，這會導致發動機的功率損失，提高了廢氣排放和差的燃料經濟性。隨著噴射器噴嘴孔的減小，沉積物累積的相關影響越明顯。通過簡單的計算，在 500Mm孔中5Mm的沉積層減少了 4%的流動面積，而在200Mm孔中相同的5Mm的沉積層減少了 9. 8%的流動面積。減少了發動機中沉積物形成的添加劑是已知的。令人期望的是提供用于柴油燃料的添加劑，其將幫助清除已經形成于發動機中的沉積物，特別是在噴射器上形成的沉積物。本發明人現在已經發現燃料組合物，其當在柴油機中燃燒時除去了來自其的沉積物，因此對已經結垢的發動機進行了 “清除(clean up)”。結垢的發動機的“清除”可以提供明顯的優點。例如很好的清除會導致功率增大和/或燃料經濟性提高。另外，從發動機上，特別是從噴射器尤其從噴射器除去沉積物會導致必需的噴射器維護或者置換之前的間隔時間的增加，因此降低了維護成本。根據本發明的第一方面，這里提供從柴油機上除去沉積物的方法，該方法包含在該發動機中燃燒包含發動機清潔添加劑的柴油燃料組合物，其中該發動機清潔添加劑是下面組分之間的曼尼希反應產物
(a)醛；
(b)氨、胼或者胺；和
(c)任選取代的酚；
其中該或各所述酚組分(c)的取代基具有小于400的平均分子量。任何醛都可以用作醛組分(a)。優選該醛組分(a)是脂肪族醛。優選該醛具有 1-10個碳原子，優選1-6個碳原子，更優選1-3個碳原子。最優選該醛是甲醛。組分(b)可以選自氨，胼或者胺。它可以是單胺，例如任選取代的烷基胺。優選的胺包括C1-C4伯胺例如甲胺，和仲胺。在優選的實施方案中，組分(b)包含多胺，其包括兩個或者多個胺基的化合物。在這樣的實施方案中，多胺組分(b)可以選自任何包括兩個或者多個胺基的化合物。優選該多胺是聚亞烷基多胺。優選該多胺是聚亞烷基多胺，在其中該亞烷基組分具有 1-6，優選1-4，最優選2-3個碳原子。最優選該多胺是聚乙烯多胺。優選該多胺具有2-15個氮原子，優選2-10個氮原子，更優選2_8個氮原子。在特別優選的實施方案中，多胺組分(b)包括部分RiR2NCHR3CHR4NR5R6,其中每個 R1，R2, R3, R4, R5和R6獨立的選自氫，和任選取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基取代基。因此該多胺反應物(其用于制造曼尼希反應產物，來用作本發明方法中的發動機清潔添加劑)優選包括任選取代的乙二胺殘基。優選R1和R2中的至少一種是氫。優選R1和R2都是氫。優選R1，R2，R5和R6中的至少兩種是氫。優選R3和R4中的至少一種是氫。在一些優選的實施方案中，每個R3和R4是氫。 在一些實施方案中，R3是氫，和R4是烷基，例如C1-C4烷基，特別是甲基。優選R5和R6中的至少一種是任選取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基或者芳
基烷基取代基。在實施方案中，在其中R1，R2，R3, R4, R5和R6中的至少一種不是氫，每個獨立的選自任選取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基部分。優選每個獨立的選自氫和任選取代的C(l-6)烷基部分。在特別優選的化合物中，每個R1，R2，R3，R4和R5是氫，R6是任選取代的烷基，烯基， 炔基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基取代基。優選R6是任選取代的C(1-6)烷基部分。這樣的烷基部分可以用選自下面的一種或多種基團取代羥基，氨基(特別是未取代的氨基；-NH-，-NH2),磺基，亞硫酰(SUlphoXy)，C(l-4)烷氧基，硝基，鹵素(特別是氯或者氟)和巰基。在烷基鏈中可以引入一種或多種雜原子例如0，N或者S，來提供醚、胺或者硫醚。特別優選的取代基R1，R2，R3，R4，R5或者R6是羥基_C(1_4)烷基和氨基_(C(1_4) 烷基，特別是 HO-CH2-CH2-和 H2N-CH2-CH2-。合適的多胺包括僅僅胺官能度，或者胺和醇官能度。該多胺可以例如選自乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，六亞乙基七胺，七亞乙基八胺，丙烷-1，2- 二胺，2 (2-氨基-乙基氨基)乙醇，和 N11N1-雙(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2) 3)。最優選該多胺包含四亞乙基五胺或者特別是乙二胺。市售來源的多胺典型的包含異構體和/或低聚物的混合物，并且由這些市售混合物制備的產物落入本發明的范圍內。用于形成本發明的發動機清潔添加劑的多胺可以是直鏈的或者支化的，并且可以包括環狀結構。任選取代的酚組分(C)可以是用0-4個基團在芳環上取代的(除了酚OH之外)。 例如它可以是三-或者二取代的酚。最優選組分(c)是單取代的酚。取代可以在鄰位和/ 或間位和/或對位上。每個酚部分可以是用醛/胺殘基在鄰位、間位或者對位上取代的。最通常是形成在其中醛殘基是鄰位或者對位取代的化合物。可以產生化合物的混合物。在優選的實施方案中，起始酚是對位取代的，并且因此產生了鄰位取代的產物。該酚可以用任何通常的基團取代，例如一種或多種烷基，烯基，炔基，硝酰基，羧酸，酯，醚，烷氧基，鹵素基團，另外的羥基，巰基，烷基巰基，烷基亞硫酰基團，亞硫酰基團， 芳基，芳基烷基，取代的或者未取代的胺基或者硝基。優選該酚帶有一種或多種任選取代的烷基取代基。該烷基取代基可以任選的用例
6如羥基，鹵素(特別是氯和氟)，烷氧基，烷基，巰基，烷基亞硫酰，芳基或者氨基殘基取代。 優選該烷基基本是由碳和氫原子組成。該取代的酚可以包括烯基或者炔基殘基，該烯基或者炔基殘基包括一個或多個雙鍵和/或叁鍵。最優選組分(C)是烷基取代的酚基團，在其中該烷基鏈是飽和的。該烷基鏈可以是線性的或者支化的。優選組分(C)是單烷基酚，特別是對位取代的單烷基酚。優選組分(C)包含烷基取代的酚，在其中該酚帶有一個或多個具有以下總碳原子數的烷基鏈小于觀個碳原子，優選小于M個碳原子，更優選小于20個碳原子，優選小于 18個碳原子，優選小于16個碳原子和最優選小于14個碳原子。優選該或各所述組分(c)的烷基取代基具有4-20個碳原子，優選6-18，更優選 8-16，特別是10-14個碳原子。在特別優選的實施方案中，組分(c)是具有C12烷基取代基的酚。在一些實施方案中，組分(C)可以包括(^-(；烷基取代基，例如甲基取代基。因此組分(C)可以衍生自甲基酚組分(即甲酚)。在這樣的實施方案中，鄰甲酚衍生的化合物是優選的。組分(c)可以包含甲酚本身，例如鄰甲酚或者它可以是進一步取代的。合適的化合物包括對位取代的鄰甲酚化合物，例如對十二烷基鄰甲酚。在優選的實施方案中，該或各所述酚組分(C)的取代基的分子量小于350，優選小于300，更優選小于250和最優選小于200。酚組分(c)或者其每個取代基合適的分子量可以是 100-250，例如 150-200。組分(c)的分子優選的平均分子量小于1800，優選小于800，優選小于500，更優選小于450，優選小于400，優選小于350，更優選小于325，優選小于300和最優選小于275。如上所述，組分(b)可以選自氨，胼和胺。在一些實施方案中，本發明的發動機清潔添加劑可以是低聚物或者聚合物化合物。本領域技術人員將理解聚合物典型的包括在平均鏈長左右分布的不同鏈長的分子的混合物。優選當本發明的發動機清潔添加劑是聚合物或者低聚物時，它包括平均1-50 個重復單元，優選1-20個重復單元，更優選1-10個重復單元。優選該發動機清潔添加劑的數均分子量小于10000，優選小于7500，優選小于 2000，更優選小于1500。合適的，該發動機清潔添加劑的數均分子量是300-2000，優選300-1500，更優選 400-1300。優選該發動機清潔添加劑的分子量小于900，更優選小于850和最優選小于800。組分(a)，(b)和(c)每個可以包含化合物的混合物和/或異構體的混合物。本發明的發動機清潔添加劑優選是這樣的反應產物，其通過組分(a)，(b)和(c) 以 10 1 :10-0. 1 1 0. 1，優選 5 1 :5-0. 1 1 :0. 1，更優選 3 :1 :3_0· 5 1 :0. 5 的摩爾比反應
來獲得。在一些實施方案中，其中組分(b)是氨和發動機清潔添加劑是聚合物，用于制備該添加劑的組分(a) :(b) :(c)的比例是大約2 1 :1。在優選的實施方案中，為了形成本發明的發動機清潔添加劑，組分(a)和(b)優選的反應摩爾比是4 :1-1 :1，合適的是3 :1-1 :1(醛氨/胼/胺)，優選2:1-1 :1。為了形成本發明的優選的發動機清潔添加劑，反應混合物中組分(a)與組分(C)的摩爾比優選是至少0.75:1，優選0. 75:1-4:1，優選1:1-4:1，更優選1:1-2:1。這里可以有過量的醛。在優選的實施方案中，組分(a)與組分(c)的摩爾比是大約1 :1，例如0.8 1-1. 5 1 或者 0. 9 1-1. 25 :1。為了形成本發明優選的發動機清潔添加劑，用于制備該發動機清潔添加劑的反應混合物中，組分(c)與組分(b)的摩爾比合適的為至少1.2:1，例如至少1.3:1或者至少 1.4 :1。在一些實施方案中，它可以是至少1.5 :1，優選至少1.6 :1，更優選至少1.7 :1，例如至少1.8 :1，或者至少1.9 :1。組分(c)與組分(b)的摩爾比可以達到5 :1 ；例如它可以達到4 1，或者達到3.5:1。合適的它達到3. 25 1，達到3 1，達到2. 5 1，達到2. 3 1或者達到 2. 1 1。本發明所用的一些優選的化合物典型的是通過將組分(a)，(b)和(c)以2份(a) 1份(b) 士0. 2份(b) 2份(c) 士0. 4份(c)；優選大約2:l:2(a :b :c)的摩爾比反應來形成的。在其他優選的實施方案中，該發動機清潔添加劑是通過將組分(a)，(b)，(c)以1 份(a) :1份(b)±0.2份(b) :1份(c)±0.2份(c)；優選大約1 :1 :1 (a :b :c)的摩爾比反應來形成的。在其他優選的實施方案中，該發動機清潔添加劑是通過將組分(a)，(b)和(C)以 2 份(a) 1 份(b)土0. 2 份(b) :1. 5 份(c)土0. 2 份(c)；優選大約 2 :1 :1. 5(a :b :c)的摩爾比反應來形成的。本領域技術人員將理解本發明的發動機清潔添加劑的曼尼希反應產物是由不同比例的組分(a)，(b)和(c)反應而形成的產物的復雜混合物。還可以存在著異構體的混合物。本發明的發動機清潔添加劑可以包含具有不同結構的化合物。例如它可以包括通式II所定義的化合物
這里E代表氫原子或者下式的基團
它可以包括式III的化合物
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權利要求
1.從柴油機除去沉積物的方法，該方法包含在該發動機中燃燒包含發動機清潔添加劑的柴油燃料組合物，其中該發動機清潔添加劑是下面組分之間的曼尼希反應的產物(a)醛；(b)氨、胼或者胺；和(c)任選取代的酚；其中該或各所述酚組分(c)的取代基具有小于400的平均分子量。
2.根據權利要求1的方法，其中組分(b)是具有2-8個氮原子的聚乙烯多胺。
3.根據前述任一權利要求的方法，其中該發動機清潔添加劑在該柴油燃料組合物中的存在量是至少30ppm。
4.根據前述任一權利要求的方法，其中該柴油燃料組合物進一步包含季銨鹽添加劑， 該添加劑是通過具有至少一個叔胺基團的含氮物質與季銨化劑反應來形成的。
5.根據權利要求4的方法，其中該含氮物質包含(i)烴基取代的酰化劑與包含至少一種叔胺基團和伯胺、仲胺或者醇基團的化合物的反應產物；( )包含叔胺基團的曼尼希反應產物；和(iii)具有至少一個叔胺基團的聚亞烷基取代的胺。
6.根據權利要求4或者權利要求5的方法，其中該季銨化劑選自硫酸二烷基酯、芐基鹵、烴基取代的碳酸酯、與酸組合的烴基環氧化物或者它們的混合物。
7.根據前述任一權利要求的方法，其中該燃料組合物進一步包含一種或多種含氮清潔劑。
8.根據權利要求7的方法，其中該含氮清潔劑是烴基取代的羧酸酰化劑與胺的反應產物。
9.根據前述任一權利要求的方法，其中該燃料組合物進一步包含金屬鈍化化合物。
10.根據前述任一權利要求的方法，其中該柴油機具有高壓燃料系統。
11.根據前述任一權利要求的方法，其中在運行該發動機M小時之后，具有至少3%的功率輸出的增加。
12.根據前述任一權利要求的方法，其中該柴油燃料組合物包含0.I-IOppm的含有金屬的物質。
13.前述任一權利要求所述的柴油燃料組合物。
14.發動機清潔添加劑用于從柴油機中除去沉積物的用途，其中該發動機清潔添加劑是下面組分之間的曼尼希反應的產物(a)醛；(b)氨、胼或者胺；和(c)任選取代的酚；其中該或各所述酚組分(c)的取代基具有小于400的平均分子量。
15.季銨鹽和發動機清潔添加劑的組合用于從柴油機中除去沉積物的用途，其中該發動機清潔添加劑是下面組分之間的曼尼希反應的產物(a)醛；(b)氨、胼或者胺；和(C)任選取代的酚；其中該或各所述酚組分(c)的取代基具有小于400的平均分子量。
16.含氮的清潔劑和發動機清潔添加劑的組合用于從柴油機中除去沉積物的用途，其中該發動機清潔添加劑是下面組分之間的曼尼希反應的產物(a)醛；(b)氨、胼或者胺；和(c)任選取代的酚；其中該和各所述酚組分(c)的取代基具有小于400的平均分子量。
全文摘要
從柴油機上除去沉積物的方法，該方法包含在該發動機中燃燒包含發動機清潔添加劑的柴油燃料組合物，其中該發動機清潔添加劑是下面組分之間的曼尼希反應的產物(a)醛；(b)氨、肼或者胺；和(c)任選取代的酚；其中該和各所述酚組分(c)的取代基的平均分子量小于400。
文檔編號C10L1/226GK102356144SQ201080009297
公開日2012年2月15日 申請日期2010年2月25日 優先權日2009年2月25日
發明者里德 J. 申請人:因諾斯佩克有限公司