專利名稱：一種柴油深度加氫脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種柴油深度加氫脫硫的方法。
背景技術：
隨著環境對汽車排放的要求日益嚴格，對汽柴油的精制已愈來愈受到重視。評價汽柴油品質的一個重要指標是含硫量。這是由于含硫化合物的燃燒產物是sox，不僅會造成酸雨，還會破壞臭氧層引起環境污染。另外，含硫有機化合物的汽柴油不僅質量不穩定，還會腐蝕相關的設備。因此，降低油品的硫含量備受世界各國的關注，對含硫量的要求更加苛刻。在各種脫硫途徑中，加氫脫硫(HDQ仍然是應用最廣泛的方法，國內外都研發了不同種類的催化劑。在加氫脫硫商用催化劑中，Akzo-Noble和日本Ketjen公司開發了高活性的Co-Mo 系列和Ni-Mo系列加氫催化劑，如KF757 (Co-MO)和KF848 (Ni-Mo)。KF757用于餾分油超深度脫硫可使含硫量達到50 μ g · g—1。丹麥T1opsoe公司開發了 TK-5M，TK-573和TK-574 等幾種深度脫硫催化劑。Criterion催化劑公司開發了 Co-Mo催化劑DC-2118和Ni-Mo催化劑DN-3110，加氫脫硫活性高，可用于生產低硫和超低硫柴油。國內撫順石油化工研究院 (FRIPP)曾榕輝等開發了以Ni-W-Mo為活性組分FH-98催化劑和Co-Ni-W-Mo為活性組分的FH-DS催化劑，具有優良的加氫脫硫和加氫脫氮活性。中國石化北京石油化工科學研究院開發的M-W組分柴油單段加氫脫硫、脫芳烴催化劑RN-IOB也具有很好的性能。從專利和文獻的檢索看，關于汽柴油加氫脫硫催化劑的活性組分主要集中在 Co-Mo和M-Mo催化劑，而且催化劑的制備工藝較為成熟，但是其在制備超低硫含量的燃料油中的應用仍然較少。近年來，隨著環境保護表征的日益提高，各國對燃料油的硫含量要求愈加苛刻，為了達到該標準，采用傳統的Co-Mo和M-Mo催化劑，催化劑的裝填量必須增加并且加氫處理條件更加苛刻。為此，領域內的專家試圖通過開發新的高效加氫脫硫催化劑， 以此應對加氫脫硫的發展。1990s，Oyama等提出了金屬磷化物，如鎳二磷催化劑具有由于 Ni-Mo和Co-M的加氫脫硫性能。隨后，金屬磷化物催化劑被當成一種新型的加氫脫硫催化劑廣泛研究。目前，金屬磷化鎳催化劑一般采用程序升溫還原法制備，該方法需要在較高溫度下進行。因此，當采用Al2O3為載體時，在高溫還原鎳離子的過程中，容易導致鋁酸鎳生成， 使得以Al2O3為載體的磷化鎳催化劑加氫脫硫活性較低。目前，高效的磷化物加氫脫硫催化劑一般以S^2為載體，但是，SiO2載體的成型技術及其表面酸量和酸性質限制了催化劑的工業推廣。本發明針對上述磷化物的特點，開發一條以易于成型的Al2O3和分子篩為載體， 首先在載體表面負載高分散的金屬硫化物，利用硫化物自身的特點，將金屬磷化鎳沉積在硫化物表面，既能夠克服鋁酸鎳的產生，又能利用磷化鎳的超高加氫脫硫性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種柴油深度加氫脫硫的方法，所用的催化劑是對噻吩、苯并噻吩、4，6_ 二甲基苯并噻吩具有高活性脫硫的催化劑。本發明所述的柴油深度加氫脫硫的方法是在壓力6. Ο-llMPa，溫度360_370°C、空速為1-1. 51Γ1和氫油比為500-800/1的條件下對硫含量為12500 μ g/g，氮含量為1200 μ g/ g，密度為0. 911g/ml的FCC柴油催化加氫處理。催化劑是負載型鎳鉬硫、鎳鎢硫、硫化鉬、硫化鎢、鈷鉬硫、鈷鎢硫、鎳鈷鉬硫、鎳鈷鎢硫或鈷鉬鎳鎢和Ni2P的復合催化劑。催化劑含有NiMo、Niff, Mo、W、CoMo、NiMo、NiMoff, CoMoff金屬組分。催化劑以耐高溫的無機多孔氧化物材料，如A1203、SiO2, SiO2-Al2O3、全硅分子篩或 Si-Al分子篩為載體；以VIB族和VIII族的元素或其化合物為活性組分，如Co、Mo、Ni、W單體或NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW、CoMoW復合金屬。催化劑經過混捏，擠條，干燥，焙燒的方法制備，為三葉草型，制成后將載體等體積浸漬次亞磷酸鎳及含有Co、Ni、Mo、W等金屬鹽。 通過焙燒處理得到含有Ni2P物相的催化劑，處理溫度200 400°C，處理時間為2 他，磷化鎳的重量負載量為5 30%。然后將含有M2P物相的催化劑進行硫化，催化劑的預硫化溫度為250 450°C，預硫化時間為3h。磷化鎳的負載量為5 ，同時催化劑含有Co、 Ni、Mo、W金屬組分，金屬組分占催化劑重量的5 50%。本發明所述的柴油深度加氫脫硫的方法是通過使用金屬磷硫化合物作催化劑，使得催化劑表面生成金屬磷硫化學鍵，進而提高催化劑的加氫脫硫活性。所制備的催化劑具有活性組分尺度小，分散度好，催化劑活性高，可將石油餾分油中最難脫除的二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部轉化。適合應用于制造煉油加氫精制催化劑和石油化工生產中原料預精制加氫脫硫催化劑。
具體實施例方式實施例1以工業Al (OH)3為原料，經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350 550°C焙燒 4h，制得催化劑載體。將次亞磷酸鎳及硝酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨的混合溶液浸漬于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體通進行硫化，得到催化劑Ni2P-NiMoWS/ y -Al2O3，催化劑中Ni2P的重量百分含量為5%，Ni、Mo和W金屬占催化劑重量百分比20%。實施例2以工業Al (OH)3為原料，添加10%重量比的硅溶膠，經混捏、擠條，在120°C下烘干 6h,再經350-55(TC焙燒4h，制得催化劑載體。將次亞磷酸鎳及硝酸鎳、偏鎢酸銨的混合溶液浸漬于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體通進行硫化，得到催化劑M2P-NiWS/ Y-Al2O3，催化劑中Ni2P的重量百分含量為5%，Ni和W金屬占催化劑重量百分比30%。。實施例3以工業Al (OH)3為原料，添加10%重量比的及硅溶膠，經混捏、擠條，在120°C下烘干6h，再經350-550°C焙燒4h，制得催化劑載體。將次亞磷酸鎳及硝酸鎳、鉬酸銨的混合溶液浸漬于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體通進行硫化，得到催化劑M2P-NiMoS/Y-Al2O3，催化劑中Ni2P的重量百分含量為5%，Ni和Mo金屬占催化劑重量百分比30%。實施例4以SW2為載體，將次亞磷酸鎳及硝酸鎳、鉬酸銨的混合溶液浸漬于催化劑載體上， 在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。 將所得的催化劑前軀體通進行硫化，得到催化劑Ni2P_NiMoS/Si02，催化劑中Ni2P的重量百分含量為30%，Ni和Mo金屬占催化劑重量百分比5%。實施例5以USY為載體，將次亞磷酸鎳及硝酸鎳、偏鎢酸銨的混合溶液浸漬于催化劑載體上，在80 250°C下烘干，再經350 550°C焙燒得到的含有Ni2P活性相的催化劑的前軀體。將所得的催化劑前軀體通進行硫化，得到催化劑Ni2P-NiWS/USY，催化劑中Ni2P的重量百分含量為30%，Ni和W金屬占催化劑重量百分比5%。實施例6用實施例1所制備的催化劑，在200ml連續加氫反應裝置上對硫含量為12500 μ g/ g，氮含量為12001^/^，密度為0.91化/1111的FCC柴油進行加氫處理，在壓力位8. OMPajj^ 度為370°C、空速為1. Oh—1和800/1的氫油比下，達到了脫硫率99. 2%，脫氮率98. 8%的良
好結果。實施例7用實施例1所制備的催化劑，在IOOml連續加氫反應裝置上對硫含量為5800 μ g/ g，氮含量為760 μ g/g，密度為0. 885g/ml的FCC柴油進行加氫處理，在壓力位6. OMPa、溫度為360°C、空速為1. -1和500/1的氫油比下，達到了脫硫率99.4%，脫氮率99. 1%，十六烷值提高值9，柴油收率> 99. 5%，芳烴脫除率50%的良好結果。實施例8用實施例2所制備的催化劑，在IOOml連續加氫反應裝置上對硫含量為7100 μ g/ g，氮含量為245 μ g/g,密度為0. 835g/ml的直餾柴油進行加氫處理，在壓力位6. OMPa、溫度為355°C、空速為2. Oh—1和500/1的氫油比下，達到了脫硫率99. 6 %，脫氮率99. 5 %的良好結果。實施例9用實施例3所制備的催化劑，在IOOml連續加氫反應裝置上對硫含量為3300 μ g/ g，氮含量為745 μ g/g,密度為0. 890g/ml的FCC柴油進行加氫處理，在壓力位6. 5MPa、溫度為360 V、空速為1. 和500/1的氫油比下，達到了脫硫率99. 5 %，脫氮率99. 2 %的良好結果。實施例10用實施例4所制備的催化劑，在IOOml連續加氫反應裝置上對硫含量為1200 μ g/ g，氮含量為635 μ g/g,密度為0. 882g/ml的FCC柴油進行加氫處理，在壓力位6. 5MPa、溫度為360°C、空速為1. -1和500/1的氫油比下，達到了脫硫率99. 3%，脫氮率98. 的良好結果。實施例11用實施例5所制備的催化劑，在IOOml連續加氫反應裝置上對硫含量為4500 μ g/ g，氮含量為185 μ g/g,密度為0. 820g/ml的直餾柴油進行加氫處理，在壓力位6. OMPa、溫度為350 V、空速為2. Oh—1和500/1的氫油比下，達到了脫硫率99. 7 %，脫氮率98. 7 %的良好結果。
權利要求
1. 一種柴油深度加氫脫硫的方法，其特征在于在壓力6. Ο-llMPa，溫度360_370°C、 空速為I-L^T1和氫油比為500-800/1的條件下，對硫含量為12500μβ/^，氮含量為 1200 μ g/g，密度為0. 911g/ml的FCC柴油催化加氫處理；催化劑是負載型鎳鉬硫、鎳鎢硫、硫化鉬、硫化鎢、鈷鉬硫、鈷鎢硫、鎳鈷鉬硫、鎳鈷鎢硫或鈷鉬鎳鎢和Ni2P的復合催化劑；載體為Al203、Si02、Si02_Al203、全硅分子篩或Si-Al分子篩；焙燒溫度200-400°C，時間為2- ，磷化鎳的重量負載量為5 30%，金屬組分占催化劑重量的5 50%，余量為載體；然后將含有M2P活性相的催化劑進行硫化，催化劑的預硫化溫度為200 500°C。
全文摘要
本發明涉及一種柴油深度加氫脫硫的方法；在壓力6.0-11MPa，溫度360-370℃、空速為1-1.5h-1和氫油比為500-800/1的條件下，對FCC柴油催化加氫處理；催化劑是負載型鎳鉬硫、鎳鎢硫、硫化鉬、硫化鎢、鈷鉬硫、鈷鎢硫、鎳鈷鉬硫、鎳鈷鎢硫或鈷鉬鎳鎢和Ni2P的復合催化劑；載體為Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、全硅分子篩或Si-Al分子篩；催化劑具有活性組分尺度小，分散度好，催化劑活性高，可將石油餾分油中最難脫除的二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部轉化，適合用于制造煉油加氫精制和石油化工生產中原料預精制加氫脫硫。
文檔編號C10G45/12GK102373078SQ20101025267
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者侯遠東, 蘭玲, 劉坤紅, 孫洪磊, 王鵬, 葛少輝, 鐘海軍, 陳烈杭, 鞠雅娜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司