一種納米Ni-Mo/氧化石墨烯催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑，具體地說，涉及一種納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑及其 制備方法；屬于催化劑技術領域。
【背景技術】
[0002] 納米Ni-Mo催化劑是一種用于加氫脫氧脫硫的催化劑，可應用于柴油加氫脫硫、 洗油加氫、催化乙酸的加氫脫氧、生物油模型化合物加氫脫氧、大分子生物油脂加氫脫氧等 等。目前制備納米Ni-Mo催化劑的方法主要有水熱法、回流法、熱沉淀法、溶膠凝膠法、浸漬 法和程序升溫氮化法等，與其他方法相比，水熱法的反應速度較快，條件可控，制備出的納 米粉體粒度細小均勻，可直接得到結晶良好的粉體。為了提高其催化活性，工業上常采用以 氧化鋁為載體，以鉬、鎳等為活性組分的方法進行加氫催化。
[0003] 由于受到載體比表面積和孔體積的限制，負載型催化劑中有效的活性金屬負載量 已達到極限，使催化劑活性難以大幅度的提高，如提高反應的溫度和壓力也可以提高加氫 脫硫率，但是隨著溫度的提高，副反應會增多，催化劑壽命也會縮短，并且還降低產品質量， 提高壓力，必將增加設備投資和操作費用。同時，氧化鋁易發生團聚，影響催化劑的活性，因 此開發負載于其他材料的納米Ni-Mo催化劑具有十分重要的意義。
[0004] 石墨烯是一種碳原子以Sp2雜化形成具有二維空間結構的晶體，因具有優異的力 學性能、熱學性能以及超大的比表面積，耐酸堿腐蝕，被認為是非常有潛力的新型碳材料。 氧化鋁的比表面積為276m2/g，而石墨烯的比表面積高達2600m2/g，比氧化鋁大了近十倍， 因此用石墨烯作載體具有更強的吸附能力，可以吸附更多的催化劑顆粒，進而使催化劑的 活性和選擇性得到大幅度的提高。另一方面，石墨烯耐高溫、耐腐蝕，可以有效延長催化劑 的壽命。
[0005] 本發明采用水熱合成法，以水合肼為還原劑，制備了一種負載在石墨烯上的納米 鎳、鉬催化劑，其比表面積大，催化性能優良，具備很好的催化前景。
【發明內容】
[0006] 針對上述問題，本發明的目的是提供一種負載在氧化石墨烯上的納米鎳、鉬催化 劑及其制備方法；該催化劑的石墨烯載體比表面積大，負載的活性組分鎳和鉬顆粒尺寸小 且分散均勻，穩定性好，具有優良的加氫脫硫催化效果，其制備過程簡單。
[0007] 為解決上述問題，本發明提供的前一技術方案是這樣的：
[0008] -種納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑，所述的催化劑為氧化石墨稀表面負載納米 鎳粒子和納米鉬粒子后，利用還原劑還原制得。
[0009] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑，所述的還原劑為水合肼。
[0010] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑，所述的納米鎳和納米鉬粒子的 摩爾比為~5:0. 5~1. 5。
[0011] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑，所述的納米鎳粒子、納米鉬粒 子的粒徑均為5~IOOnm0
[0012] 本發明提供的后一技術方案是這樣的：
[0013] 上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑的制備方法，依次包括下述步驟：
[0014] 1)將氧化石墨烯超聲分散到去離子水中，再加入硫化物以及鎳、鉬前軀體，攪拌 10-50min，得混合液A ;
[0015] 2)將水合肼加入步驟1)中，得混合液B，將混合液轉至IOOmL反應釜中，160~ 220°C下反應12~36h ;
[0016] 3)待冷卻后離心，用乙醇洗滌3次后，50_70°C干燥。
[0017] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑的制備方法，所述的鎳前驅體、 鉬前驅體、硫化物的摩爾比為1~5:1~3:2~8。
[0018] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑的制備方法，所述的鉬前驅體為 Mo (CO)6或者（NH4)6Mo7O24 · 4H20。
[0019] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑的制備方法，所述的鎳前驅體為 NiNO3 · 6H20 或者 Ni (CH3COO)2 · 4H20。
[0020] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑的制備方法，所述的硫化物為 (NH4)2S或者K2S或者H2NCSNH 2的其中之一。
[0021 ] 進一步的，上述的納米Ni-Mo/氧化石墨稀催化劑的制備方法，所述的水合肼與混 合液的體積比為：〇. 5~2:1000。
[0022] 與現有技術相比，本發明提供的技術方案，具有如下技術優點：
[0023] 本發明提供的技術方案采用水熱合成法，以水合肼為還原劑，制備了一種負載在 石墨烯上的納米鎳、鉬催化劑，其比表面積大，催化性能優良，具備很好的催化前景。
[0024] 本發明提供的催化模型化合物加氫脫硫反應時，萘的加氫轉化率和二苯并噻吩的 脫硫率都有不同程度的提高，并且可以同時實現萘加氫的高轉化率，以及對二苯并噻吩的 高脫率。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明提供的納米Ni-Mo/氧化石墨烯催化劑電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不構成對本發明的任何限制，任 何人在本發明的權利要求范圍內所做的有限次的修改仍在本發明的權利要求范圍內。
[0027] 實施例1
[0028] DNi-Mo/氧化石墨稀的制備：將20mg氧化石墨稀超聲分散到40mL去離子水中， 分別加入 〇· 1522g 的 H2NCSNH2、0. 1766g(NH4)6Mo7024 ·4Η20 和 0· 2980g NiNO3 ·6Η20(Ν?:Μο:5 =1:1:4)，攪拌30min。將40uL水合肼加入混合液中，將混合液轉至IOOmL聚四氟乙稀反 應釜中，加熱至160°C下反應12h待冷卻后離心，用乙醇洗滌3次后，60°C下干燥。按照上述 步驟制備Ni-Mo/氧化石墨稀，其粒徑約為80-100nm。
[0029] 2)加氫脫硫催化反應：將2. 8g萘和0. 224g二苯并噻吩溶解在28g正庚烷中，置入 250mL高溫反應爸中。稱取Ig Ni-Mo/石墨稀催化劑加入到混合溶液中，在通H2條件下，調 壓力為5MPa，加熱至230°C反應4h，經檢測計算，模型化合物加氫轉化率達