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生物質轉化的逆流過程的制作方法

文檔序號:5134711閱讀:218來源:國知局
專利名稱:生物質轉化的逆流過程的制作方法
生物質轉化的逆流過程
背景技術
1.發明領域本發明一般涉及生物質材料轉化,更具體地,涉及生物質材料催化轉化成液體燃
料廣品。2.相關領域描述已經提出了數種熱裂解過程用于將生物質材料轉化成液態或氣態產品。一般認為,特別是液態熱裂解產品(常稱作生物油)是不穩定的。為此,重要的是使生物油盡可能不接觸升高的溫度。已經提出了各式各樣的快速熱裂解過程。這些過程共同的主要特征如下將生物質材料引入熱反應室,其中包含或不包含顆粒狀熱載體材料。如果使用熱載體材料,該材料可以是惰性材料、催化材料、或兩者的組合。用惰性氣體從反應室中通過體積置換除去汽化和氣態的反應產物。汽化反應產物和氣態反應產物夾帶在惰性氣流中,到達冷凝室,其中汽化反應產物冷凝成液態,從惰性氣流和氣態反應產物中分離。雖然反應產物在反應室中停留的時間相當短(許多作者提出停留時間短于1秒鐘),但反應產物在到達冷凝室前仍然維持在高溫下。因此,不穩定的生物油成分有相當大的機會發生二次反應。為了獲得可接受的產率,反應器通常保持在或接近500°C的高溫下。 這一事實加重了該問題。因此,特別需要一種生物質材料的轉化過程,其中轉化反應的反應產物接觸高溫的時間與現有技術的快速熱裂解過程相比被縮短。發明概述本發明通過提供一種生物質材料的催化轉化的逆流過程解決了這些問題,所述過程包括步驟(i)提供固態顆粒狀生物質材料;(ii)將生物質材料加熱到第一溫度Tl ;(iii)使生物質材料與熱氣和/或灼熱顆粒狀熱載體材料逆流接觸,從而提供第二溫度T2,其中T2 > Tl。本發明的另一個方面是該逆流過程產生的生物油。附圖簡要說明本發明的特征和優點可根據下列附圖進一步理解,其中

圖1是現有技術的快速熱裂解單元的示意圖;圖2是本發明所述過程的第一種實施方式的示意圖。圖3是圖2的實施方式的變體的示意圖;圖4是本發明所述過程的第二種實施方式的示意圖。圖5、6、7是本發明所述過程的獨立實施方式的示意圖。發明詳述本發明涉及一種生物質材料的催化轉化的逆流過程,所述過程包括步驟
(i)提供固態顆粒狀生物質材料;(ii)將生物質材料加熱到第一溫度Tl ;(iii)使生物質材料與熱氣和/或灼熱顆粒狀熱載體材料逆流接觸,從而提供第二溫度T2,其中T2 > Tl。本發明的一個主要方面是生物質轉化反應的重要部分在較低溫度Tl下發生,而該溫度下形成的反應產物不接觸較高溫度T2。在較低溫度Tl下不轉化的生物質材料然后接觸較高溫度T2,以進一步轉化。Tl和T2通常差50-200°C。在本發明的一個實施例中,步驟(ii)包括將固態顆粒狀生物質材料與灼熱的熱載體材料混合。在步驟(ii)和該過程以后的階段中,焦炭和/或炭沉積在熱載體材料上。 在一個優選例中,焦炭和炭沉積在換熱器中從顆粒狀熱載體材料上被燒盡。用焦炭和炭燃燒熱提供熱載體材料的必需反應熱。顆粒狀熱載體材料可以是惰性材料,例如沙,或可以是催化材料。本文所用的術語 “催化材料”指一種材料,其在反應區中的存在影響至少一個轉化反應參數、產率和產品分布,而本身不被反應消耗。催化材料的例子包括堿金屬和堿土金屬的鹽、氧化物、和氫氧化物,氧化鋁,鋁硅酸鹽,粘土,水滑石和水滑石樣材料,來自生物質轉化反應的灰燼等。也可使用此類材料的混合物。本文所用的術語“水滑石”指具有經驗式Mg6Al2(CO3) (OH)16 · χΗ20的羥基碳酸鹽, 其中X通常是4。術語“水滑石樣材料”指具有經驗通式M(II)6M(III)2 (CO3) (OH) W^H2O的物質,其中M(II)是二價金屬離子,而M(III)是三價金屬離子。這些材料與水滑石本身具有相同的主要晶體性質。顆粒狀生物質材料可以與催化劑在步驟(ii)之前、步驟(ii)期間、或在步驟(ii) 之前和期間接觸。例如,如果催化劑是水溶性材料,即在堿金屬和堿土金屬化合物的情況下,催化劑可以溶于水相溶劑,可在步驟(ii)前用催化劑水溶液浸漬生物質材料。催化劑可以是顆粒形式。顆粒狀固態催化劑可以與顆粒狀生物質材料在步驟(ii)前,在一個單獨的機械處理步驟中接觸。這樣的機械處理可包括顆粒狀生物質材料和顆粒狀催化材料混合物的碾磨、研磨、捏合等。可將顆粒狀固體形式的催化材料與顆粒狀生物質材料在步驟(ii)期間接觸。在一個優選例中,熱載體材料包含或由顆粒狀固態催化劑組成。炭和焦炭沉積在顆粒狀熱載體材料上。存在于顆粒狀生物質起始材料中的無機物質在轉化反應中轉化成灰分。本發明的過程產生固態副產物,其主要由顆粒狀熱載體材料組成,該材料可包含,或由固態催化劑材料、焦炭、炭和灰分組成。雖然炭本身可以是液體, 但是當沉積在顆粒狀固態材料上時,它被認為是過程的固態副產物。在一個優選例中,這些固態副產物在換熱器中經歷高溫和含氧氣氛(例如空氣)。炭和焦炭可被燃燒,產生的熱用于提高熱載體材料的溫度。該熱被傳輸回本發明的過程。過程的主要反應產物是汽化的液體,即可冷凝的氣體,以及氣態反應產物。可冷凝的氣體和氣態反應產物夾帶在步驟(iii)的熱氣中到達第一冷凝室,其中至少部分可冷凝氣體轉化成液體。
從冷凝室逸出的不可冷凝的氣體可燃燒產生熱廢氣。熱廢氣可用作熱氣,其在過程的步驟(iii)中與生物質材料接觸。來自該燃燒過程的過量熱可用于加熱熱載體材料。 來自換熱器的廢氣也可用作熱氣,其與生物質材料在過程的步驟(iii)中接觸。理想的是在步驟(iii)中提供具有還原型的熱氣。這可通過操縱換熱器和/或不可冷凝氣體的燃燒,從而產生含有顯著量一氧化碳(CO)的廢氣。一般CO在含碳物質與亞化學計量量的氧一起燃燒時產生。理想的是可通過加入氫供體氣體,例如甲烷或其它烴類進一步提高用于步驟 (iii)的熱氣的還原性。本發明的過程可以在至少兩個反應器級聯中進行,其中第一反應器用于步驟(ii)。第一反應器可以是漩流,其中生物質顆粒與固態熱載體顆粒高速接觸。第一反應器中的合適溫度維持在200-450°C,優選300-400°C,更優選320_380°C。在另一個實施例中,過程在逆流(氣升式(gas-up))下行床(downer)中進行,其是垂直管,其中顆粒狀固態物質從頂部運行到底部,與向上流動的熱氣呈逆流方向。管底部的溫度范圍是450-550°C,優選480-520°C。管頂部附近的溫度范圍是250_350°C。
具體實施例方式下面參考附圖描述了本發明的一些實施例,其僅用于舉例。根據圖1,示意圖顯示了代表現有技術過程的快速熱裂解單元100。顆粒狀固態生物質115被引入反應器110,其維持在所需的轉化溫度,通常達到或接近500°C。惰性氣體116,例如水蒸氣、氮氣或水蒸氣 /氮氣混合物被引入反應器110,以夾帶氣態反應產物111到冷凝室150,其中可冷凝氣體轉化為液態生物油152。從不可冷凝的氣體151中分離出生物油,送到儲藏容器170。來自反應器110的固體和炭112被送入換熱器140,與空氣113接觸。換熱器140 中的溫度通常是約650°C。廢氣141主要是C02。來自換熱器140的灼熱熱載體顆粒142回收入反應器110。當還存在于反應器110中時,反應產物接觸的反應溫度達到或接近500°C。即使在到達冷凝室150后,也需要一定時間使反應產物的溫度降低到350°C以下。因此,反應產物經歷二次反應,損害生物油152的質量。圖2顯示了本發明的一個具體實施例。單元200包括一個機械處理反應器210,第一轉化反應器220,第二轉化反應器 230,換熱器MO,第一冷凝室250和第二冷凝室沈0。混合固態顆粒生物質和固態顆粒狀催化劑,并在機械處理反應器210中機械處理。機械處理可以是研磨、粘膜、捏合等。應理解,機械處理將導致催化劑顆粒與生物質顆粒的密切接觸。如需要,機械處理反應器210可在升溫下操作,以實現生物質的部分干燥。 機械處理反應器210中的溫度可以維持在環境溫度到200°C范圍內,優選80-150°C。催化劑顆粒提供熱,其使得換熱器240的溫度非常高。特別是,如果機械處理反應器210在所述溫度范圍的上限操作時,一些生物質轉化可能會發生。從機械處理反應器210中排出的氣態產物被運輸到第二冷凝室260,其中將不可冷凝的氣態產物與可冷凝的蒸汽(主要是水) 分離。
生物質/催化劑混合物從機械處理反應器210轉移到第一轉化反應器220。第一轉化反應器220在200-450°C之間,更典型的在300-400°C之間,優選在350°C或附近操作。 通過換熱器MO的額外熱催化劑以及來自第二轉化反應器230的熱氣提供熱量。在第一轉化反應器220中發生顯著的生物質轉化。含有可冷凝氣體和不可冷凝氣體的反應產物被轉移到第一冷凝室250。不可冷凝的氣體可用作熱源。一旦液化,冷凝的氣體形成高質量的生物油。理想的是,這種生物油的氧含量低于25wt%,優選低于15wt%,以及總酸數(TAN)低于30,優選低于10。重要的是第一轉化反應器220的反應產物從不“遇到”高于第一轉化反應器220的操作溫度,例如350°C的溫度。該溫度比在圖1的現有技術熱裂解單元中反應產物所接觸的500°C低得多。應理解,由于該溫度差異,圖2的第一轉化反應器220中產生的生物油比圖1反應器110中產生的生物油具有顯著更好的質量。來自第一轉化反應器220的固體被轉移到第二轉化反應器230。這些固體主要由未轉化的生物質;固態生物質反應產物,包括焦炭和炭;催化劑顆粒;和灰分組成。第二轉化反應器230中的溫度通常維持在400-550°C,更典型的在450_520°C的范圍內。與第一轉化反應器220相比,這種較高的溫度導致生物質進一步轉化,從而確保可接受的生物油產率。雖然第二轉化反應器230中產生的生物油質量比第一轉化反應器220中產生的要差,但是生物油的總體質量要比整個轉化都在較高溫度下進行的要好。來自換熱器240的熱氣241和來自換熱器240的熱催化劑242對第二轉化反應器 230提供熱量。來自第二轉化反應器230的反應產物作為熱氣231轉移到第一轉化反應器 220。另選的,如果來自反應器220和230的氣流需要保持獨立,來自第二轉化反應器230 的反應產物可以被送到第三冷凝室(未顯示)。在這種情況下,反應器220的熱是完全由熱催化劑232提供的。來自第二轉化反應器230的固體被轉移到換熱器M0。這些固體主要由焦炭、炭、 催化劑顆粒和灰分組成。通過提供含氧氣體對3,例如空氣,在換熱器240中燒盡焦炭和炭。 如圖2所示,如果過程的熱平衡要求,來自過程的氣態產物也可在換熱器240中燃燒。在大多數情況下,換熱器240能夠獲得的焦炭和炭量比足夠提供所需過程熱量的多。可能理想的是在亞化學計量量的氧條件下操作換熱器M0,從而使得熱氣241含有顯著量的一氧化碳(Co)。一氧化碳具有還原性,其對于生物質轉化過程有益。類似的,可操作換熱器Mo,使得在熱催化劑222、232和242上存在剩余焦炭。剩余焦炭賦予各個反應器中的反應混合物以還原性。另外,來自冷凝室250和260的烴類氣體可以注入過程的一個或多個反應器,從而在反應混合物中提供氫供體。這些手段中每一個都能降低過程中產生的生物油的氧含量。圖3顯示了圖2所示的實施例的變體的示意圖。單元300包括機械處理反應器 310,第一冷凝室350,和第二冷凝室360。如圖2的實施例所示,換熱器340產生熱氣341 和灼熱顆粒狀熱載體材料322。在該變體中,來自第二轉化反應器330的反應產物通過催化性裂化裝置380。催化性裂化裝置380中的催化劑本質是酸性的。合適的例子包括酸性沸石,例如HZSM-S。裂化反應在催化性裂化裝置380中發生,進一步提高生物油370的質量。來自第二轉化反應器 330的熱氣331被送入催化性裂化裝置380。圖4顯示了本發明過程的另一個實施例。單元400包括逆流下行床430,其中氣體向上運動,而固體向下運動。生物質顆粒431與來自換熱器440的熱催化劑顆粒432 —起從頂部送入下行床。下行床430的操作使其底部的溫度達到或接近500°C ;其頂部的溫度為低于350°C,例如300°C。熱氣434和熱催化劑432向下行床430供熱。在下行床430頂部附近收集氣態和汽化的液態反應產物,并轉移到冷凝室450。來自冷凝室450的生物油儲藏在罐470中。來自冷凝室450的氣態產物451在與氣流452混合后被轉移到換熱器440。固態殘余物主要由催化劑顆粒、灰分、焦炭和炭組成,在汽提塔480中被收集。用惰性氣體(未顯示)從汽提塔480的固態殘余物中除去揮發性反應產物。汽提塔480可以用來自氣流434的熱催化劑加熱。焦炭和炭在換熱器440中的燒盡固態顆粒上的焦炭和炭。灰分可從離開換熱器440的固態催化劑顆粒上分離。可在過程之外使用灰分,例如作為肥料,或者粉碎成所需粒徑,回收入過程,例如與熱催化劑432混合。圖5顯示了本發明適應水相生物質轉化的實施例的示意圖。單元500包括逆流 (氣體向上,固體向下)下行床530。水相生物質在池510中生長。理想地,水相生物質是在礦物沉淀上生長的,以便于隨后與水分離。來自池510的濕潤水相生物質被轉移到過濾器520,除去大部分水。水相生物質從過濾器520被轉移到干燥反應器M0,其維持在100°C或附近,以除去大部分剩余的水。來自干燥反應器540的水汽在第一冷凝室550中冷凝。來自冷凝室550的液態水被儲藏在儲藏罐560中。來自第一冷凝室550的水的品質足以用于灌溉和家用,甚至用于烹飪和飲用。來自干燥反應器的經干燥水相生物質被送入下行床530頂部。生物質在下行床 530中向下移動,與來自換熱器570的熱氣571逆流,后者是在汽提塔580處被送入下行床的。操縱下行床530,使底部溫度為達到或接近450°C,頂部溫度為達到或接近300°C。 應理解,水相生物質通常不含或含很少木質素,可以在比上文所述實施例的過程更低的溫度下轉化。下行床530所需的熱是由熱氣571以及較少程度上由干燥反應室540提供的,后者加熱生物質和礦物顆粒至約10(TC的溫度。如果需要,可通過將部分灼熱礦物顆粒572輸送到下行床530頂部提供額外的熱量。如圖所示,來自換熱器570的熱礦物顆粒在熱交換器575中冷卻。從礦物顆粒回收的熱量可提供給例如干燥反應室M0、下行床530或池510。離開換熱器575的礦物顆粒573可以回收至生長池510中。部分礦物顆粒573可以被送到儲罐515中,其含有來自過濾器520的水。礦物顆粒捕獲存在于儲罐515中的有機殘余物。515。載有有機物質的礦物顆粒可回收入過濾器520,或干燥反應室M0。來自下行床530的氣態和汽化液態反應產物被送到第二冷凝室535,其中汽化液體冷凝成生物油591,其被送至儲罐590。圖6顯示了本發明過程的另一個實施例的示意圖。單元600包括逆流噴射床反應室630。顆粒狀生物質610可任選地與來自換熱器640的熱催化劑615 —起在頂部送入反應器630。來自換熱器640的熱氣671被送入反應器630底部。氣態和汽化反應產物631被轉移到冷凝室650,其中汽化反應產物液化成生物油651,其被儲藏在儲罐670中。氣態反應產物652與空氣653混合,送入換熱器640。圖7顯示了本發明過程的另一個實施例的示意圖。單元700包括螺旋反應器730。 生物質710與熱載體顆粒715 —起被送入螺旋反應器730的A區。操縱螺旋桿,使得生物質顆粒和熱載體顆粒從A區向B區方向運動,與來自換熱器740的熱氣741逆流。螺旋反應室的運行使A區維持在300°C或附近,且B區維持在500°C或附近。熱載體顆粒715和熱氣741向反應室730供熱。氣態和汽化液體反應產物被轉移到冷凝室750,其中汽化液體產物冷凝成生物油 751,其被送入儲罐770。來自冷凝室750的氣態反應產物752與空氣753混合,送入換熱器740。在分離器780中收集來自螺旋反應室730的固體,其中固體分成炭/灰分流781 和負載焦炭的熱載體顆粒氣782。后者在換熱器740中再生。
權利要求
1.一種催化轉化生物質材料的逆流過程,所述過程包括步驟(i)提供固態顆粒狀生物質材料;(ii)將生物質材料加熱到第一溫度Tl;(iii)使生物質材料與灼熱氣體和/或灼熱顆粒狀熱載體材料逆流接觸,從而提供第二溫度T2,其中T2 > Tl。
2.如權利要求1所述的過程,其特征在于,所述步驟(ii)包括將固態顆粒狀生物質材料與灼熱的熱載體材料混合。
3.如權利要求1或2所述的過程,其特征在于,在步驟(ii)之前或期間,固態顆粒狀生物質材料與催化劑接觸。
4.如權利要求3所述的過程,其特征在于,所述催化劑是固態顆粒狀形式。
5.如權利要求4所述的過程,其特征在于,所述熱載體材料包含固態顆粒狀催化劑。
6.如權利要求5所述的過程,其特征在于,從反應混合物中回收固態反應副產物和固態顆粒狀催化劑的混合物。
7.如權利要求6所述的過程,其特征在于,還包括從固態反應副產物中分離固態顆粒狀催化劑的步驟。
8.如先前任一權利要求所述的過程,其特征在于,還包括收集氣態反應產物的步驟, 所述反應產物包含可冷凝和不可冷凝氣體,和在第一冷凝室中將可冷凝氣體轉化成液體的步驟。
9.如權利要求8所述的過程,其特征在于,還包括燃燒至少一部分不可冷凝氣體的步馬聚ο
10.如權利要求9所述的過程,其特征在于,所述燃燒至少一部分不可冷凝氣體所產生的熱被用于加熱熱載體材料。
11.如權利要求9或10所述的過程,其特征在于,所述燃燒至少一部分不可冷凝氣體所產生的至少一部分廢氣被用作步驟(iii)中的熱氣。
12.如權利要求11所述的過程,其特征在于,在漩流中從熱載體材料分離廢氣。
13.如權利要求11或12所述的過程,其特征在于,所述廢氣包含CO。
14.如上任一權利要求所述的過程,其特征在于,其中在至少兩個反應器的級聯中進行該過程。
15.如權利要求14所述的過程,其特征在于,其中反應器劑量的第一個是漩流。
16.如權利要求15所述的過程,其特征在于,在第一反應器中,生物質顆粒以高速與固態熱載體顆粒接觸。
17.如權利要求15或16所述的過程,其特征在于,所述第一反應器在100-180°C,優選在100-150°C的溫度范圍內操作。
18.如權利要求1-13中任一項所述的過程,其特征在于,該過程在至少兩個垂直管反應器的系列中進行。
19.如權利要求1-13中任一項所述的過程,其特征在于,該過程在逆流螺旋反應器中進行。
20.如權利要求1-13中任一項所述的過程,其特征在于,該過程在一系列垂直管反應器中進行。
21. 一種進行權利要求1-13中任一項所述過程的裝置,該裝置包含(i)在100-180°C 范圍內的溫度下操作的第一反應器,其中生物質顆粒與催化劑顆粒混合;(ii)在 250-400°C溫度范圍內操作的第二反應器;在400-550°C溫度范圍內操作的第三反應器。
全文摘要
一種用于轉化固態生物質材料的逆流過程。固態生物質材料與灼熱熱載體材料,例如顆粒狀熱載體材料和熱氣逆流通過反應器系統。固態生物質材料在第一溫度T1下經歷第一轉化,在第二溫度T2下經歷第二轉化,T2>T1。T1下產生的生物油不接觸更高溫度T2。結果,生物油成分的二級反應被最小化。
文檔編號C10G1/00GK102245739SQ200980150028
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月10日 優先權日2008年12月10日
發明者P·歐康納, S·達阿蒙 申請人:科伊奧股份有限公司
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