專利名稱：通過烷基化c5+異鏈烷烴和c5+烯烴生產中間餾分油的方法
技術領域：
本發明涉及生產中間餾分油的烷基化方法和煉油方法。發明詳述定義術語“包含”是指包含下列所述術語識別的元素或步驟，但任何這些元素或步驟并 不是排他性的，且實施方案可包括其他元素或步驟。“中間餾分油”是沸程在250華氏度和1100華氏度之間(121 °C和593°C之間)的 烴產物。術語“中間餾分油”包括柴油、加熱油、噴氣燃料和煤油沸程的餾分。其還可包括 一部分石腦油或輕油。石腦油是具有100華氏度至400華氏度(38°C至204°C )沸程的較 輕的烴產物。“沸程”是10體積％沸點至終沸點(99. 5體積％ )，包括端點，所述沸程通過ASTM D ^87-06a和ASTM D6352-04測得。沸程為150°C +的烴產物是10體積％沸點為150°C或 更高的烴產物。“烷基”是指1至12個碳原子的直鏈飽和單價烴基或3至12個碳原子的支化飽和 單價烴基。在一個實施方案中，烷基為甲基。烷基的實例包括但不限于，諸如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的基團。“非負載型”是指催化劑或含鹵離子的添加劑不在固體接觸材料如非堿性耐火材 料的固定床或移動床上，所述非堿性耐火材料為例如二氧化硅。測試方法說明用于本發明組合物的沸程分布的測試方法為ASTM D ^87_06a和ASTM D 6352-04。使用氣相色譜來模擬由蒸餾確定的沸程分布。通過這種測試方法得到的沸程分 布與通過真實沸點(TBP)蒸餾(參見ASTM的測試方法D 2892)得到的沸程分布基本相等， 但是與低效蒸餾得到的結果如利用ASTM測試方法D 86或D1160得到的結果不相等。通過ASTM D 5191-07直接測量里德蒸氣壓(RVP)。或者，由通過氣相色譜得到的 沸程數據來計算RVP。在de Bruine, W.和EllisonR. J.的ASTM專門出版物《Calculation of ASTM Method D 86_67Distillation and Reid Vapor Pressure of a Ga soline from theGas-Liquid Chromatographic True Boiling Point)), STP35519S, 1975 ^Ξ ι ^ φχ^ 述計算進行了描述。通過ASTM M53_08a由紫外線熒光測量了硫。通過高分辨率氣相色譜測量了二烯烴，例如在ASTM D6733-01 (R-2006)中所述。使用ASTM D 2699-07a確定了研究法辛烷值(RON)。
通過高分辨率氣相色譜(GC)確定C5+wt%烯烴，例如通過ASTMD6733-01 (R-2006) 確定。也通過高分辨率氣相色譜確定了 C5+在烴流股中的wt%。通過對合并的產物混合物進行GC分析來確定沸點高于150°C的物質的重量收率 并將該中間餾分油的重量收率與由GC分析測定的進料混合物中烯烴的總重量相關聯，即 產物中的中間餾分油重量/進料中烯烴的重量，來計算基于反應掉的烯烴量的中間餾分油 收率。在具體實驗中，由于產物未被分餾，分別使用產物和進料中的中間餾分油和烯烴濃度 (以計)來直接確定選擇性中間餾分油相對于轉化的烯烴的收率=(產物混合物中 沸點高于150 V的物質的wt % ) / (進料混合物中的wt %烯烴)。確定烯烴的方法描述于美國專利公布號US20060237344中，將其全部并入本 文。該確定烯烴的方法是通過1H-NMR進行。通過以下步驟A-D來確定由1H-NMR測定 的wt %烯烴A.制備5-10%的測試烴在氘代氯仿中的溶液。B.獲取至少12ppm譜寬并精確地參照四甲基硅烷(TMS)的化學位移(ppm)的正常 質子譜。當使用30度的脈沖時，該儀器必須具有65000的最小信號數字化動態范圍。優選 地，該動態范圍將是沈0000或更多。C.測量下面范圍內的積分強度6. 0-4. 5ppm (烯烴)2. 2-1. 9ppm (烯丙基型)1. 9-0. 5ppm (飽禾口的)D.使用測試物質的分子量來計算樣品中的烯烴％。通過1H NMR計算程序確定烯烴在烯烴百分比結果低(小于約15wt% )時工 作得最好。烷基化方法在第一實施方案中，提供了一種烷基化方法，包括a)提供包含至少20wt%C5+的 異鏈烷烴進料；b)提供包含至少20wt% C5+烯烴的烴流股；并在烷基化條件下在烷基化區 域中使所述異鏈烷烴進料和所述烴流股與離子液體催化劑接觸，其中產生了中間餾分油。 在一個實施方案中，所述中間餾分油在任何任選的加氫精制之前具有小于IOppm的硫和小 于烯烴。在第二實施方案中，提供了一種烷基化方法，包括在烷基化條件下使RON小于70 的石腦油與包含C5烯烴的烴流股在離子液體烷基化反應器中接觸，以生產烷基化物產物， 并從所述烷基化物產物中回收中間餾分油，其中所述中間餾分油在任何任選的加氫精制之 前包含小于3wt%的烯烴。還提供了煉油方法，包括生產C5+異鏈烷烴的加氫裂化器；生產包含烯烴的烴流 股的FC裂化器；和離子液體烷基化反應器。所述烷基化反應器使所述C5+異鏈烷烴和所述 烴流股烷基化以生產中間餾分油。所述中間餾分油的收率，以重量為基礎，是在所述離子液 體烷基化反應器中反應掉的烯烴的量的至少1. 3倍。在某些實施方案中，所述異鏈烷烴進料包含至少20wt%的C5+。例如，其能包含至 少40wt %、至少50wt %、至少60wt %、至少70wt %、至少80wt %或至少90wt %。在某些實施方案中，所述烴流股包含至少20wt%的C5+烯烴。例如，其能包含至少40wt%、至少50wt%、至少60wt%、至少70wt%、至少80wt%或至少90wt%。所述烴流 股能包含石腦油。所述石腦油能來自任何公知的工藝，例如來自加氫裂化操作或費托工藝。在某些實施方案中，所述烴流股來自加氫裂化操作。例如，所述烴流股能包含FC 裂化器戊烯。在某些實施方案中，所述烴流股具有相對高的硫含量，例如大于lOOppm，大于 200，大于500ppm。或大于lOOOppm。在某些實施方案中，所述烴流股具有低的二烯烴含量， 例如小于lOOOppm，小于500ppm，小于200ppm或小于lOOppm。在某些實施方案中，所述石腦油具有相對低的R0N，例如小于80，小于70，小于60 或小于50。這些石腦油是不那么期望的，且當它們被提級成更高價值的產物時是有益的。在某些實施方案中，所述石腦油具有相對高的蒸氣壓。例如，它能具有大于 20. 7kPa(3psi)、大于 24. 2kPa(3. 5psi)、大于 34. 5kPa(5psi)或大于 48. 3kPa(7psi)的 RVP。希望將這些較低品質的石腦油提級成更高價值的產物。在某些實施方案中，所述烴流股具有高的蒸氣壓。例如，它能具有大于 20. 7kPa(3psi)、大于 24. 2kPa(3. 5psi)、大于 34. 5kPa(5psi)、大于 44. 8kPa(6. 5psi)或大 于48.3kPa(7psi)的RVP。希望將這些高揮發性烴流股提級成更高價值的產物。所述中間餾分油具有低的硫含量，通常小于IOOppm或50ppm，但它能小于lOppm， 小于5ppm，小于Ippm或基本上為零。所述中間餾分油具有低烯烴含量，這賦予它優異的氧 化穩定性。所述烯烴含量通常小于15wt%，但它能小于5wt%，小于3wt%，小于2wt%，小 于Iwt %，小于0. 5wt %或小于0. Iwt %。在某些實施方案中，在離子液體烷基化反應器或烷 基化區域中烷基化之后，未經任何加氫處理就能實現所述低硫含量和低烯烴含量。在其它 實施方案中，在烷基化步驟之后可使用溫和的加氫精制來提供在所述中間餾分油中的進一 步改進的硫含量和烯烴含量。加氫精制操作打算改進產物的氧化穩定性和顏色。可在美國專利號3852207和 4673487中找到加氫精制過程的概述。加氫精制反應器中的溫度范圍通常為約300華氏度 (150°C )至約700華氏度(370°C )，優選約400華氏度^)5°C )至約500華氏度)。 LHSV通常為約0. 2至約2. 0，優選約0. 2至約1. 5，最優選約0. 7至約1. 0。通常以約1000 至約10000SCF每桶進料的比例向加氫精制反應器中供應氫氣。一般以約3000SCF每桶進 料的比例進入氫氣。離子液體催化劑所述離子液體烷基化區域或反應器包含離子液體催化劑。所述離子液體催化劑由 形成絡合物的至少兩種組分構成。為了更有效地進行烷基化，所述離子液體催化劑呈酸性。 酸性離子液體催化劑包含第一組分和第二組分。所述催化劑的第一組分一般包含選自諸如 13族金屬的路易斯酸化合物的組分的路易斯酸化合物，包括鋁的商化物、烷基鋁的商化物、 鎵的鹵化物和烷基鎵鹵化物(參見國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)，第三版，2005年10 月，周期表的13族金屬)。除了 13族金屬的路易斯酸化合物之外，還可使用其他路易斯酸 化合物。在一個實施方案中，所述第一組分為鋁的鹵化物或烷基鋁鹵化物。例如，可以使用 三氯化鋁作為制備離子液體催化劑的第一組分。構成所述離子液體催化劑的第二組分為有機鹽或鹽的混合物。這些鹽的特征在于 具有通式Q+A-，其中Q+為銨、磷鐺、硼鐺(boronium)、碘鐺或锍陽離子且A-為帶負電的離 子如 Cr、Br\ ClOp NOf、BF4\ BClp PF6\ SbFp AlClp ArF6\ TaF6\ CuC 1” FeC If、SO3CFpSO3C7-和3-硫三氧苯基(3-sulfurtrioxyphenyl)。在一個實施方案中，第二組分選自具有 季銨鹵化物的那些，所述季銨鹵化物含有具有約1至約9個碳原子的一個或多個烷基部分， 例如鹽酸三甲胺；甲基三丁基銨、1-丁基吡啶鐺或烴基取代的咪唑鐺的鹵化物，例如1-乙 基-3-甲基-咪唑鐺氯化物。在一個實施方案中，所述離子液體催化劑為酸性鹵鋁酸鹽離 子液體，例如通式分別為A和B的烷基取代的吡啶鐺氯鋁酸鹽或烷基取代的咪唑鐺氯鋁酸
權利要求
1.一種烷基化方法，包括a.提供包含至少20wt%C5+的異鏈烷烴進料；b.提供包含至少20wt%C5+烯烴的烴流股；和c.在烷基化條件下在烷基化區域中使所述異鏈烷烴進料和所述烴流股與離子液體催 化劑接觸，其中產生了中間餾分油；且其中所述中間餾分油在任何任選的加氫精制之前具 有小于IOppm的硫和小于3襯％的烯烴。
2.權利要求1的方法，其中所述異鏈烷烴進料包含至少50wt%C5+。
3.權利要求1的方法，其中所述烴流股包含至少40wt%C5+烯烴。
4.一種烷基化方法，包括a.在烷基化條件下在烷基化區域中使RON小于70的石腦油與包含C5烯烴的烴流股在 離子液體烷基化反應器中接觸，以生產烷基化物產物；b.從所述烷基化物產物中回收中間餾分油，其中所述中間餾分油在任何任選的加氫精 制之前包含小于3wt%的烯烴。
5.權利要求4的方法，其中所述包含C5烯烴的烴流股來自FC裂化器。
6.一種煉油方法，包括a.生產C5+異鏈烷烴的加氫裂化器；b.生產包含烯烴的烴流股的FC裂化器；和c.離子液體烷基化反應器，其使所述C5+異鏈烷烴和所述烴流股在烷基化區域中烷基 化以生產中間餾分油；其中所述中間餾分油的收率，以重量為基礎，是在所述離子液體烷基 化反應器中反應掉的烯烴的量的至少1. 3倍。
7.權利要求6的方法，其中所述烴流股包含至少20wt%的C5+烯烴。
8.權利要求1、4或6的方法，其中所述烷基化區域包含酸性鹵鋁酸鹽離子液體催化劑。
9.權利要求8的方法，其中所述酸性鹵鋁酸鹽離子液體催化劑具有通式 RR，R” NH+Al2Cl7-,且其中RR，和R”為含1至12個碳的烷基，且其中RR，和R”可以相同或 可以不同。
10.權利要求8的方法，其中所述酸性鹵鋁酸鹽離子液體催化劑是通式分別為A和B的 烷基取代的吡啶鐺氯鋁酸鹽或烷基取代的咪唑鐺氯鋁酸鹽，
11.權利要求1、4或6的方法，其中所述中間餾分油的收率，以重量為基礎，是在所述離子液體烷基化反應器中反應掉的烯烴的量的至少1. 5倍。
12.權利要求1、4或6的方法，其中所述中間餾分油具有小于0.5wt%的烯烴。
13.權利要求6的方法，其中所述C5+異鏈烷烴構成石腦油。
14.權利要求4或13的方法，其中所述石腦油具有大于20.7kPa的RVP0
15.權利要求1、4或6的方法，其中所述烴流股具有大于20.7kPa的RVP。
16.權利要求1、4或6的方法，其中所述烷基化條件包括溫和攪拌。
全文摘要
一種烷基化方法，包括提供包含至少20wt％C5+的異鏈烷烴進料；提供包含至少20wt％C5+烯烴的烴流股；和，在烷基化條件下使所述異鏈烷烴進料和所述烴流股與離子液體催化劑接觸，其中產生了中間餾分油。其中所述中間餾分油具有小于10ppm的硫和小于3wt％的烯烴。一種烷基化方法，包括在烷基化條件下使具有低RON的石腦油與包含C5烯烴的烴流股在離子液體烷基化反應器中接觸；和，回收包含小于3wt％烯烴的中間餾分油。一種煉油方法，包含生產C5+異鏈烷烴的加氫裂化器；生產包含C5+烯烴的烴流股的FC裂化器；和，生產高收率的中間餾分油的離子液體烷基化反應器。
文檔編號C10G69/12GK102105566SQ200980128633
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月27日 優先權日2008年7月31日
發明者S·I·霍梅爾托夫特 申請人:雪佛龍美國公司