專利名稱：一種催化脫蠟催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化脫蠟催化劑。
背景技術：
由含蠟原料生產低溫下具有良好流動性能的產品，如噴氣燃料、低凝柴油、潤滑油等，脫蠟是必須的。其中所述的蠟是指長鏈正構烷烴或帶有少量短側鏈的長鏈烴類化合物，包括帶有少量短側鏈的長鏈烷烴、長鏈烷基芳烴和長鏈烷基環烷烴。
傳統的脫蠟方法采用溶劑脫蠟工藝，該工藝的主要缺點是操作成本很高，能耗大，且凝點降低幅度有限。另一種脫蠟方法是催化脫蠟，該方法是在臨氫條件下，利用分子篩催化劑的獨特孔道和適當的酸性，在一定的溫度和氫分壓下，使原料油中的蠟組分選擇性地裂解或異構，從而降低其凝點。
US4,767,522公開了一種催化脫蠟方法，該方法采用的脫蠟催化劑含有一種限制指數2-12的中孔硅酸鋁沸石，5-60重量％的β分子篩和一種加氫組分，所述中孔沸石分子篩選自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48和TMA菱鉀沸石，加氫組分為貴金屬。
US4,568,655公開了一種含β沸石分子篩的催化劑，該催化劑以含有5-30重量％的β沸石分子篩和95-70重量％的無機氧化物為載體，負載至少一種選自VIB和至少一種選自VIII的加氫/脫氫金屬組分，所述催化劑占總孔容約75％孔的孔徑不大于100埃，約20％孔的孔徑大于300埃。所述催化劑還含有選自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，TMA菱鉀沸石、斜發沸石和毛沸石。所述無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯和粘土。
現有技術中，對于如US4,767,522這類以貴金屬為加氫活性金屬的脫蠟催化劑而言，由于其容易被原料中所含硫等雜原子化合物毒化，對進料中雜原子化合物含量要求苛刻，使其應用受到限制。對于如US4,568,655這類以非貴金屬為加氫活性金屬催化劑雖兼有脫蠟功能，但脫蠟效果差。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術中存在的不足，提供一種新的催化脫蠟催化劑。
本發明提供的催化劑由分子篩、基質和加氫活性金屬組分組成，其中，所述分子篩為β沸石分子篩和至少一種具有中孔結構的分子篩，所述基質為氧化鋁和氧化硅-氧化鋁，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的金屬組分，以催化劑為基準，β沸石分子篩的含量為＞30重量％至70重量％，具有中孔結構的分子篩的含量為2-30重量％，氧化鋁的含量為2-30重量％，氧化硅-氧化鋁的含量為5-50重量％，以氧化物計，第VIB族金屬組分的含量為5-30重量％、第VIII族金屬組分的含量為1-6重量％。
與現有脫蠟催化劑相比，本發明提供的催化劑的催化脫蠟活性和選擇性明顯提高。
例如，采用本發明提供的一種催化脫蠟催化劑C2(β沸石分子篩的含量為55.7重量％，ZSM-5分子篩的含量為13.9重量％，氧化鋁的含量為7.0重量％，氧化硅-氧化鋁的含量為10.4重量％，WO3含量為10.4重量％，NiO含量為2.6重量％)，對一種催化裂化柴油在反應溫度為370℃，反應壓力為6.0兆帕，總液時空速為1.0小時-1，氫油體積比為500的條件下進行脫蠟，液收為94.5重％，大于170℃生成油的收率為86.6重％，凝點為-26℃；相應地，采用參比催化劑CB2(β沸石分子篩的含量為15.7重量％，ZSM-5分子篩的含量為53.9重量％，氧化鋁的含量為17.4重量％，WO3含量為10.4重量％，NiO含量為2.6重量％)時，液收僅為91.0重％，大于170℃生成油的收率為86.0重％，凝點為-23℃；采用另一個參比催化劑CB3(β沸石分子篩的含量為28.6重量％，ZSM-5分子篩的含量為2.0重量％，氧化鋁的含量為29.8重量％，氧化硅-氧化鋁的含量為26.6重量％，WO3含量為10.4重量％，NiO含量為2.6重量％)時，液收為95.0重％，大于170℃生成油的收率為88.5重％，凝點僅為-18℃。
具體實施例方式
按照本發明提供的催化劑，以催化劑為基準，β沸石分子篩的含量優選為31-60重量％，具有中孔結構的分子篩的含量優選為4-20重量％，氧化鋁的含量優選為5-20重量％，氧化硅-氧化鋁的含量優選為10-40重量％，以氧化物計，第VIB族金屬組分的含量優選為10-25重量％、第VIII族金屬組分的含量優選為1-5重量％。
按照本發明提供的催化劑，其中所述的β-沸石分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現有技術制備。優選氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為25的β沸石分子篩，更為優選氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30-200的β沸石分子篩，對于這種β-沸石分子篩的描述可見EP164,939、U.S.Patent.No.4,923,690、U.S.Patent.No.5,164,169、CN 1108213A、CN1108214A、CN 1086792A等專利，這里不贅述。
所述具有中孔結構的分子篩可以是具有中孔結構的硅酸鋁沸石型分子篩，例如，選自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48和TMA菱鉀沸石中的一種或幾種；也可以是具有中孔結構的非沸石型分子篩，例如，選自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41分子篩中的一種或幾種。對于這些具有中孔結構的分子篩的描述可見U.S.Pat.No.3,702,886、U.S.Pat.No.3,709,979、U.S.Pat.No.3,832,449、U.S.Pat.No.4,076,842、U.S.Pat.No.4,016,245、U.S.Pat.No.4,046,859、U.S.Pat.No.4,397,827、U.S.Pat.No.4,440,871、U.S.Pat.No.4,689,138等專利，這里不贅述。
所述氧化鋁選自γ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種，優選為γ-氧化鋁。它們可以是市售的商品或采用任意一種現有技術制備。
所述氧化硅-氧化鋁載體可以是市售的商品或采用任意一種現有技術制備。優選的氧化硅-氧化鋁為具有特征的γ-氧化鋁物相結構的氧化硅-氧化鋁。例如，一種具有特征的γ-氧化鋁物相結構的氧化硅-氧化鋁可由德國Condea公司生產的Siral系列水合氧化硅-氧化鋁經高焙燒后得到。以氧化硅-氧化鋁為基準，氧化硅的含量為1-60重量％，優選為1-45重量％。
所述第VIII族金屬組分選自鐵、鈷、鎳，優選為鎳，第VI族金屬組分選自鉬、鎢，優選為鎢。
本發明提供催化劑采用本領域慣用的方法制備，在一個優選實施方案中催化劑的制備方法包括將所述分子篩、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物和氧化硅-氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁的前身物混合、成型并焙燒，之后在足以將加氫活性金屬組分沉積于其上的條件下，將其與含有加氫活性金屬化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優選浸漬法。其中所述氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種，也可以是含鈦、硅、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種，優選為含擬薄水鋁石的水合氧化鋁。所述氧化硅-氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種，優選為具有擬薄水鋁石結構的水合氧化硅-氧化鋁。
所述成型采用常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法。在擠出成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不贅述。
所述的焙燒采用本領域慣用的方法和條件，如焙燒的溫度可以為400～650℃，優選為450～600℃，焙燒時間為1～15小時，優選為3～10小時。
按照本領域中的常規方法，本發明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。
本發明提供的催化劑可用于各種含蠟原料油的催化脫蠟，如沸點在170℃以上的含蠟原料油，特別是含蠟催化裂化柴油、加氫裂化尾油的催化脫蠟，以生產低凝點的產品油。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。
實例1本實例說明本發明提供的催化劑及其制備。
將78.8克(干基重)β分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為31.0)、10.0克ZSM-5分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)、81.2克(干基重)氧化硅-氧化鋁粉(Condea公司產品，氧化硅含量40重％)、30.0克(干基重)氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品)混合，并在擠條機上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，濕條在120°干燥4小時后，于560℃焙燒4小時，得到催化劑載體Z1。載體Z1的組成列于表1中(計算值)。
取100克載體Z1，用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[NH4)2W4O13·18H2O]配制的含鎳(以氧化物計)2.0克、鎢(以氧化物計)25.0克的水溶液80毫升浸漬，之后于120℃烘干3小時、480℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1的組成列于表2中(計算值)。
實例2本實例說明本發明提供的催化劑及其制備。
將80克(干基重)β分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50.2)、20克ZSM-5分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)，15克(干基重)氧化硅-氧化鋁粉(Condea公司產品，氧化硅含量60重％)、10克(干基重)氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品)和含3毫升濃硝酸的90毫升去離子水混合均勻，混捏，然后擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，濕條在120°干燥4小時后，于560℃焙燒4小時，得到催化劑載體Z2。載體Z2的組成列于表1中(計算值)。
取100克載體Z2，用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含鎳(以氧化物計)3.0克、鎢(以氧化物計)12.0克的水溶液80毫升浸漬，之后于120℃烘干3小時、480℃焙燒4小時，得到催化劑C2。催化劑C2的組成列于表2中(計算值)。
實例3本實例說明本發明提供的催化劑及其制備。
將90克(干基重)β分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為31.0)、10克SAPO-11分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品)，60克(干基重)氧化硅-氧化鋁粉(Condea公司產品，氧化硅含量40重％)、40克(干基重)氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品)和含4毫升濃硝酸的150毫升去離子水混合均勻，混捏，然后擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，濕條在120°干燥4小時后，于560℃焙燒4小時，得到催化劑載體Z3。載體Z3的組成列于表1中(計算值)。
取100克載體Z3，用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含鎳(以氧化物計)4.0克、鎢(以氧化物計)15.0克的水溶液80毫升浸漬，之后于120℃烘干3小時、480℃焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3的組成列于表2中(計算值)。
實例4本實例說明本發明提供的催化劑及其制備。
將90克(干基重)β分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為31.0)、10克SAPO-11分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品)，60克(干基重)無定形氧化硅-氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠工業產品，氧化硅含量41重％)、40克(干基重)氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品)和含4毫升濃硝酸的150毫升去離子水混合均勻，混捏，然后擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，濕條于120°干燥4小時后，于560℃焙燒4小時，得到催化劑載體Z4。載體Z4的組成列于表1中(計算值)。
取100克載體Z4，用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含鎳(以氧化物計)4.0克、鎢(以氧化物計)15.0克的水溶液80毫升浸漬，之后于120℃烘干3小時、480℃焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4的組成列于表2中(計算值)。
對比例1本對比例說明參比催化劑及其制備。
將36克(干基重)β分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50.2)、124克(干基重)ZSM-5分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)、40克(干基重)氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品)和含4毫升濃硝酸的150毫升去離子水混合均勻，混捏，然后擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，濕條于120°干燥4小時后，于560℃焙燒4小時，得到催化劑載體ZB1。載體的組成列于表1中(計算值)。
取100克載體ZB1，用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]配制的含鎳(以氧化物計)1.4克的水溶液80毫升浸漬，之后于120℃烘干3小時、480℃焙燒4小時，得到催化劑CB1。催化劑CB1的組成列于表2中(計算值)。
對比例2本對比例說明參比催化劑及其制備。
取100克載體ZB1，用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含鎳(以氧化物計)3.0克、鎢(以氧化物計)12.0克的水溶液80毫升浸漬，之后于120℃烘干3小時、480℃焙燒4小時，得到催化劑CB2·催化劑CB2的組成列于表2中(計算值)。
對比例3本對比例說明參比催化劑及其制備。
將65.8克(干基重)β分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50.2)、4.6克(干基重)ZSM-5分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產品，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)、61.2克(干基重)氧化硅-氧化鋁粉(Condea公司產品，氧化硅含量40重％)、68.5克(干基重)氧化鋁粉(長嶺煉油廠催化劑廠產品)和含4毫升濃硝酸的150毫升去離子水混合均勻，混捏，然后擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，濕條于120°干燥4小時后，于560℃焙燒4小時，得到催化劑載體ZB2。載體的組成列于表1中(計算值)。
取100克載體ZB2，用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[(NH4)2W4O13·18H2O]配制的含鎳(以氧化物計)3.0克、鎢(以氧化物計)12.0克的水溶液80毫升浸漬，之后于120℃烘干3小時、480℃焙燒4小時，得到催化劑CB3。催化劑CB3的組成列于表2中(計算值)。
表1

表2

實例5-8下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化脫蠟性能。
用本發明提供的催化劑C1-C4對表3所示的催化裂化柴油進行脫蠟。反應在20毫升加氫反應裝置上進行，催化劑顆粒直徑為0.30-0.45毫米，反應器上部裝填10毫升加氫精制催化劑RN-10(長嶺煉油廠催化劑廠生產)，下部分別裝填10毫升C1-C4催化劑。反應前用含二硫化碳2重％的煤油對催化劑進行硫化，硫化溫度300℃，硫化時間4小時。硫化結束后切換表3所示的催化裂化柴油，在反應溫度為370℃，反應壓力為6.0兆帕，總液時空速為1.0小時-1，氫油體積比為500的條件下對原料油進行脫蠟。將反應后的液體產品進行蒸餾切割，測定沸點大于170℃的生成油的收率和凝點，結果見表4。
對比例4-6本對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例5的方法對相同的原料油進行脫蠟，不同的是分別用參比催化劑CB1、CB2和CB3代替催化劑C1，結果列于表4中。
表3

表4

表4的結果表明，與參比催化劑相比，本發明提供的催化劑的活性和選擇性提高。
權利要求
1.一種催化脫蠟催化劑，由分子篩、基質和加氫活性金屬組分組成，其中，所述分子篩為β沸石分子篩和至少一種具有中孔結構的分子篩，基質為氧化鋁和氧化硅-氧化鋁，加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的金屬組分，以催化劑為基準，β沸石分子篩的含量為＞30重量％至70重量％，具有中孔結構的分子篩的含量為2-30重量％，氧化鋁的含量為2-30重量％，氧化硅-氧化鋁的含量為5-50重量％，以氧化物計，第VIB族金屬組分的含量為5-30重量％、第VIII族金屬組分的含量為1-6重量％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，所述β沸石分子篩的含量為31-60重量％，具有中孔結構的分子篩的含量為4-20重量％，氧化鋁的含量為5-20重量％，氧化硅-氧化鋁的含量為10-40重量％，以氧化物計，第VIB族金屬組分的含量為10-25重量％、第VIII族金屬組分的含量為1-5重量％。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述β沸石分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30-200。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述具有中孔結構的分子篩選自中孔的硅酸鋁沸石型分子篩、非沸石型分子篩中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述具有中孔結構的硅酸鋁沸石型分子篩選自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48和TMA菱鉀沸石中的一種或幾種。
6.根據權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述具有中孔結構的非沸石型分子篩選自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41分子篩中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁為具有特征的γ-氧化鋁物相結構的氧化硅-氧化鋁。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁為γ-氧化鋁。
全文摘要
一種催化脫蠟催化劑，由分子篩、基質和加氫活性金屬組分組成，其中，所述分子篩為β沸石分子篩和至少一種具有中孔結構的分子篩，基質為氧化鋁和氧化硅－氧化鋁，加氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族和至少一種第VIII族的金屬組分，以催化劑為基準，β沸石分子篩的含量為＞30重量％至70重量％，具有中孔結構的分子篩的含量為2－30重量％，氧化鋁的含量為2－30重量％，氧化硅－氧化鋁的含量為5－50重量％，以氧化物計，第VIB族金屬組分的含量為5－30重量％、第VIII族金屬組分的含量為1－6重量％。該催化劑具有較好的柴油催化脫蠟活性和選擇性。
文檔編號C10G73/00GK1966620SQ20051011534
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月16日 優先權日2005年11月16日
發明者黃衛國, 康小洪, 楊清河, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院