專利名稱：串行流化床生物質氣化制氫裝置及方法
技術領域：
本發明為生物質催化熱解氣化的一種制氫裝置及方法，尤其是一種采用循環流化床進行生物質制氫裝置及方法。
背景技術：
氫不僅是重要的工業原料，而且是公認的最理想的未來清潔能源載體。化石燃料(煤、石油、天然氣)的生產、加工和運輸都會對環境造成不同程度的污染，其燃燒生成的二氧化碳和二氧化硫等氣體又分別產生溫室效應和酸雨；利用可再生的生物質資源制氫，保障能源供應安全，滿足工農業生產可持續發展的要求。
作為一種低碳清潔燃料，生物質具有揮發分含量高，炭活性高，硫、氮以及灰份含量低(硫0.1～1.5％、氮0.5～3％、灰0.1～5％)等優點，并且其生長和利用過程正好可實現二氧化碳零排放，這是化石燃料無法比擬的。
現有的生物質制氫方法主要可分為生化法與熱化學(熱解氣化)法兩大類，生化反應速度緩慢，規模化生產困難較大；熱化學法在效率、成本和規模化等方面更具優勢。生物質熱解氣化方法有空氣氣化、富氧氣化以及水蒸汽氣化，其中選擇水蒸汽作為氣化劑時，氣化產物中氫含量最高。
現有的生物質水蒸汽催化熱解/氣化制氫的反應器采用固定床和流化床，固定床反應器中生物質和催化劑之間傳熱傳質速率低，生物質難以快速熱解，而且催化劑失活問題嚴重；流化床反應器內傳熱傳質速率大，但催化劑顆粒表面積炭嚴重，使得催化劑迅速失活。另外，生物質水蒸汽氣化反應產生大量的二氧化碳抑制生物質制氫反應的進行，難以實現生物質高效制氫。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種能將生物質熱解氣化制氫和焦炭燃燒過程分隔開的串行流化床生物質氣化制氫裝置及方法，用該方法能實現生物質高效制氫，且設備結構簡單。
技術方案具體為生物質熱解氣化采用循環流化床，焦炭燃燒采用鼓泡流化床，將生物質熱解氣化制氫和焦炭的燃燒過程分隔開來，兩床之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進行熱量傳遞；在循環流化床內氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒不僅催化生物質熱解氣化制氫，而且對氣化產物中二氧化碳氣體進行固化反應，加速生物質制氫反應的進行，實現生物質催化熱解氣化高效制氫。
本發明的串行流化床生物質氣化制氫裝置，是由循環流化床、旋風分離器以及鼓泡流化床串聯組成，其特征在于循環流化床內，床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒，采用水蒸汽流化，生物質顆粒加入循環流化床內，進行熱解氣化制氫反應，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒既催化焦油與水蒸汽的重整反應，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時又和氣相產物中二氧化碳進行固化反應，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒；碳酸鈣/碳酸鎂顆粒以及生物質熱解產生的焦炭顆粒經旋風分離器分離后進入鼓泡流化床；鼓泡流化床采用空氣/氧氣流化，焦炭顆粒和空氣/氧氣進行燃燒，促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳；另一方面，吸附在碳酸鈣/碳酸鎂表面上的積炭和空氣/氧氣進行燃燒反應，對失活的催化劑進行再生；煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環流化床內，為生物質熱解氣化制氫提供再生的催化劑和熱源。其具體的結構為循環流化床的上部與旋風分離器的上部相連通，旋風分離器下部的出料管插入鼓泡流化床中，旋風分離器的頂部為富氫氣體出氣口，循環流化床的下部與鼓泡流化床相連通，鼓泡流化床的頂部為焦炭燃燒的煙氣出氣口，循環流化床的底部是水蒸汽進氣口，鼓泡流化床底部為空氣/氧氣進氣口，循環流化床的下部設有生物質顆粒加料口。
本發明的串行流化床生物質氣化制氫方法為將生物質顆粒加入循環流化床內，生物質顆粒和水蒸汽、氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒劇烈混合，發生強烈的熱量和質量交換，使得剛進入床內的生物質顆粒瞬間加熱到床內溫度(650～900℃)，生物質中纖維素主要產生揮發性物質和焦油，生物質中木質素主要分解為焦炭顆粒，焦炭顆粒進一步與水蒸汽發生水煤氣反應，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒既催化焦油與水蒸汽的重整反應，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時又和氣相產物中二氧化碳進行固化反應，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質制氫反應的進行，剩余的氣體攜帶碳酸鈣/碳酸鎂顆粒、以及焦炭顆粒一起進入旋風分離器，旋風分離器排出的潔凈氣體冷凝后剔除水，得到富氫氣體；經旋風分離器分離下來的碳酸鈣/碳酸鎂顆粒和焦炭顆粒進入鼓泡流化床，焦炭顆粒以及吸附在碳酸鈣/碳酸鎂顆粒表面上的積炭與空氣/氧氣進行燃燒反應，對失活的催化劑進行再生；焦炭燃燒產生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環流化床內，既為生物質熱解氣化制氫提供再生的催化劑，又提供熱源；在整個生物質氣化制氫反應過程中，循環流化床處于650～900℃的中溫狀態，鼓泡流化床處于850～1100℃高溫狀態，循環流化床和鼓泡流化床之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進行熱量傳遞。所述的氧化鈣/氧化鎂催化劑中還可含有鎳基，成為氧化鈣/氧化鎂-鎳基催化劑。
技術效果；常規的流化床生物質氣化制氫，以石英砂為床料，空氣(氧氣)、水蒸汽或氧氣和水蒸汽的混合氣體為流化氣體，生物質熱解產生的焦油在高溫時呈氣態，與合成氣完全混合，在低溫時(低于200℃)凝結為液體，其分離和處理極為困難；另外，氣化產物中二氧化碳抑制生物質氣化制氫反應的進行，使得生物質制氫效率低下。
本發明為生物質催化熱解氣化的一種制氫方法，具體為生物質熱解氣化采用循環流化床，焦炭燃燒采用鼓泡流化床，將生物質熱解氣化制氫和焦炭的燃燒過程分隔開來，兩床之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進行熱量傳遞；在循環流化床內生物質熱解氣化制氫過程中，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒既催化焦油與水蒸汽的重整反應，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時又和氣相產物中二氧化碳進行固化反應，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質制氫反應的進行，實現生物質催化熱解氣化高效制氫；在鼓泡流化床內，焦炭顆粒以及在循環流化床內吸附在碳酸鈣/碳酸鎂顆粒表面上的積炭和空氣/氧氣進行燃燒反應，對失活的催化劑進行再生；焦炭燃燒產生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環流化床內，既為生物質熱解氣化制氫提供再生的催化劑，又提供熱源，其裝置及方法有著廣泛的社會效益和工業應用前景。
圖1是本發明的裝置結構示意圖。其中有循環流化床1，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒11，旋風分離器2，旋風分離器的出料管21，鼓泡流化床3，碳酸鈣/碳酸鎂顆粒31，水蒸汽進氣口A，生物質顆粒加料口B，富氫氣體出氣口C，煙氣出氣口D，空氣/氧氣進氣口E。
具體實施例方式
本發明的串行流化床生物質氣化制氫裝置，是由循環流化床1、旋風分離器2、以及鼓泡流化床3串聯組成。循環流化床1上部與旋風分離器2的上部相連通，循環流化床1的下部與鼓泡流化床3相連通，循環流化床1的下部還設有生物質顆粒加料口B，循環流化床1的底部設有水蒸汽進氣口A，循環流化床1中床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒11；旋風分離器2的頂部為富氫氣體出氣口C，旋風分離器2下部的出料管21插入鼓泡流化床3中；鼓泡流化床3的頂部為煙氣出氣口D，鼓泡流化床3底部為空氣/氧氣進氣口E，鼓泡流化床3中床料為碳酸鈣/碳酸鎂顆粒31。
在循環流化床1內將生物質顆粒與水蒸汽進行熱解氣化反應，生物質中纖維素主要產生揮發性物質和焦油，生物質中木質素主要分解為焦炭顆粒，焦炭進一步與水蒸汽發生水煤氣反應，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒11既催化焦油與水蒸汽的重整反應，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時又和氣相產物中二氧化碳進行固化反應，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質制氫反應的進行，剩余的氣體攜帶碳酸鈣/碳酸鎂顆粒、以及焦炭顆粒一起進入旋風分離器2。
經旋風分離器分離下來的碳酸鈣/碳酸鎂顆粒和焦炭顆粒進入鼓泡流化床3，焦炭顆粒以及吸附在碳酸鈣/碳酸鎂表面上的積炭和空氣/氧氣進行燃燒反應，焦炭燃燒產生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂31煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環流化床1內，既為生物質熱解氣化制氫提供再生的催化劑，又提供熱源。
在整個生物質制氫反應過程中，循環流化床處于650～900℃的中溫狀態，鼓泡流化床處于850～1100℃高溫狀態；循環流化床1和鼓泡流化床3之間依靠氧化鈣/氧化鎂及其碳酸鈣/碳酸鎂顆粒進行熱量傳遞，將生物質熱解氣化制氫與焦炭的燃燒過程分隔開來。所述的氧化鈣/氧化鎂催化劑中還可含有鎳基，成為氧化鈣/氧化鎂-鎳基催化劑。
權利要求
1.一種串行流化床生物質氣化制氫裝置，由循環流化床、旋風分離器和鼓泡流化床串聯組成，其特征在于循環流化床(1)上部與旋風分離器(2)的上部相連通，循環流化床(1)的下部側面與鼓泡流化床(3)相連通，循環流化床(1)的下部側面還設有生物質顆粒加料口(B)，循環流化床(1)的底部設有水蒸汽進氣口(A)，循環流化床(1)中床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒(11)；旋風分離器(2)的頂部為富氫氣體出氣口(C)，旋風分離器(2)下部的出料管(21)插入鼓泡流化床(3)中；鼓泡流化床(3)的頂部為煙氣出氣口(D)，鼓泡流化床(3)底部為空氣/氧氣進氣口(E)，鼓泡流化床(3)中床料為碳酸鈣/碳酸鎂顆粒(31)。
2.一種如權利要求1所述的串行流化床生物質氣化制氫裝置的氣化制氫方法，其特征在于制氫的方法為a、熱解氣化反應將生物質顆粒從循環流化床(1)下部側面的生物質顆粒加料口(B)送入循環流化床(1)，將水蒸汽從循環流化床(1)底部的水蒸汽進氣口(A)送入循環流化床(1)；在循環流化床(1)內將生物質顆粒與水蒸汽進行熱解氣化反應，生物質中纖維素主要產生揮發性物質和焦油，生物質中木質素主要分解為焦炭顆粒，焦炭進一步與水蒸汽發生水煤氣反應，氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒(11)既催化焦油與水蒸汽的重整反應，生成不含焦油或焦油含量很少的富氫氣體，同時又和氣相產物中二氧化碳進行固化反應，生成碳酸鈣/碳酸鎂顆粒，加速生物質制氫反應的進行，剩余的氣體攜帶碳酸鈣/碳酸鎂顆粒、以及焦炭顆粒一起進入旋風分離器(2)，循環流化床(1)處于650～900℃的中溫狀態；b、固體、氣體分離經旋風分離器分離下來的碳酸鈣/碳酸鎂顆粒和焦炭顆粒進入鼓泡流化床(3)，富氫氣體從旋風分離器(2)頂部的富氫氣體出氣口(C)排出；c、氧化鈣/氧化鎂催化劑的再生從鼓泡流化床(3)底部的空氣/氧氣進氣口(E)送入空氣或氧氣，焦炭顆粒以及吸附在碳酸鈣/碳酸鎂顆粒表面上的積炭和空氣/氧氣進行燃燒反應，焦炭燃燒產生的高溫促使碳酸鈣/碳酸鎂(31)煅燒分解，釋放出二氧化碳，從鼓泡流化床(3)的頂部的煙氣出氣口(D)排出，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環流化床(1)內，鼓泡流化床(3)處于850～1100℃高溫狀態。
3.根據權利要求2所述的一種串行流化床生物質氣化制氫方法，其特征在于所述的氧化鈣/氧化鎂催化劑中還含有鎳基，成為氧化鈣/氧化鎂-鎳基催化劑。
全文摘要
串行流化床生物質氣化制氫裝置及方法為生物質催化熱解氣化制氫的一種方法，該裝置由循環流化床、旋風分離器和鼓泡流化床串聯組成；其方法在于循環流化床內，床料為氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒，采用水蒸汽流化，生物質進行催化熱解氣化制氫，氣相產物中的二氧化碳和氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒進行固化反應，形成碳酸鈣/碳酸鎂，碳酸鈣/碳酸鎂顆粒以及生物質熱解產生的焦炭顆粒經旋風分離器分離后進入鼓泡流化床，焦炭顆粒和空氣/氧氣進行燃燒，促使碳酸鈣/碳酸鎂煅燒分解，釋放出二氧化碳，煅燒再生后的高溫氧化鈣/氧化鎂催化劑顆粒返回到循環流化床內，為生物質熱解氣化制氫提供再生的催化劑和熱源。
文檔編號C10J3/46GK1608972SQ20041006468
公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月20日 優先權日2004年9月20日
發明者沈來宏, 肖軍 申請人:東南大學