專利名稱：處理輕石腦油碳氫化合物物流的方法
背景技術：
發明領域本發明通常涉及將硫化合物脫除到低水平同時使辛烷損失減至最少的方法。更具體的，本發明涉及從輕流體催化裂化石腦油物流中除去硫醇和噻吩的方法。
相關參考催化裂化石腦油氣油沸程材料目前在美國占氣油產品備用物資的重要部分(～1/3)，它提供最大部分的硫。硫雜質需要通常由氫化處理除去以用于下游過程或者符合產品規格或者以保證符合環境條例。
最普通的除去含硫化合物的方法是加氫脫硫(HDS)，其中石油餾分通過含有負載在氧化鋁基上的氫化金屬的固體顆粒催化劑。另外，大量的氫包含在原料中。以下方程式說明在通常加氫脫硫裝置中的反應(1)(2)(3)(4)加氫脫硫反應通常的操作條件是溫度，°F600-780壓力，psig， 600-3000H2循環速率，SC°F/bbl， 1500-3000新鮮H2組成，SC°F/bbl 700-1000
氫化處理完成之后，產品可以分餾或者簡單閃蒸以釋放硫化氫，并收集脫硫石腦油。
除了提供高辛烷值的調合組分以外，裂化石腦油通常用作其它工藝比如醚化中的烯烴源。氫化處理石腦油餾分以除去硫的條件同樣使餾分中一些烯烴族的化合物飽和，減少辛烷值，引起源烯烴的損失。
已經提出了不同的除去硫的方法，同時保持更多需要的烯烴。因為裂化石腦油中的烯烴主要為這些石腦油的沸點低的餾分，含硫雜質往往濃縮在高沸點餾分中，在氫化處理之前最普通的溶液已經進行初步分離。該初步分離產生輕沸程石腦油，其沸點在C5到約250°F輕裂化石腦油(LCN)范圍內，和沸點在約250-475°F范圍內的重沸程石腦油或者重裂化石腦油(HCN)。
有影響的輕或者較低沸程的含硫化合物是硫醇，而重的或者高沸點化合物是噻吩及其他雜環化合物。LCN的單獨分餾不會除去該硫醇。通常，在過去硫醇已經通過包含堿洗的氧化過程除去。氧化除去硫醇隨后進行分餾和氫化處理重餾分的結合公開在U.S.5,320,742中。在氧化除去硫醇中，該硫醇轉變為相應的二硫化物。
在另外的方法中，輕裂化石腦油中的硫醇直接與包含在該石腦油之內的二烯烴反應以形成二硫化物。該二硫化物可能經標準的加氫脫硫工藝處理。然而，在仍然包含烯烴的石腦油加氫脫硫中，H2S可以與烯烴在反應器出口處重新結合以產生硫醇。
本發明的一個優點是硫可以從LCN物流中除去而基本上不損失任何烯烴。

發明內容
概述地說，在其寬的范圍內本發明是一種從LCN中除去包括硫醇優選重組硫醇的有機硫化合物，所述的方法包括將含第一量的包括硫醇的有機硫化合物的LCN加入到分餾區中，與沸程比LCN沸程較高的石油餾分，比如HCN，進行混合，在溫度與壓力條件下分餾所述的混合物以除去包括所述石油餾分和一部分來自LCN的有機硫化合物的底部產物餾分，及包括LCN和比送到分餾區那些有機硫化合物較少量的有機硫化合物的塔頂餾出物。
在更特定的實施方式中，該方法包括氫化處理具有第一有機硫化合物含量的LCN以使一部分所述的有機硫化合物轉換為H2S和相應的烯烴和鏈烷烴，除去H2S，回收具有第二有機硫化合物含量的所述的LCN，在溫度與壓力條件下分餾所述的LCN與HCN的混合物，以得到包括具有比所述的第二有機化合物含量較低的第三有機化合物硫含量的LCN的塔頂餾出物，和包括HCN的塔底產物。
在優選實施方式中，該方法包括將具有有機硫含量的輕裂化石腦油原料與具有硫含量的重裂化石腦油混合以形成混合物，使混合物接觸HDS催化劑以使一部分該含硫化合物轉換為H2S，除去混合物中的H2S，在溫度與壓力條件下分餾該混合物以得到包括HCN的塔底產物，優選將一部分所述的塔底產物返回與所述的LCN原料混合，和包括具有比在沒有所述的HCN的情況下分餾的所述的LCN原料較低的有機硫含量的LCN的塔頂餾出物。理論上，在該實施方式中，HCN在加氫脫硫和分餾環路之內進行循環，以除去塔底產物中的重組硫醇。在實踐中，要清除HCN以防止重有機物的含硫化合物及其他重的副產品的積累，加入補給的HCN。可以氫化處理清除的HCN以減少硫含量，然后作為補給返回。
LCN原料可預先經與二烯形成硫化物的硫醇的硫醚化處理和二烯烴的選擇加氫處理。因此，該LCN原料可包含硫醇和硫化物，其中兩者都與氫發生反應以形成H2S和相應的烯烴或者鏈烷烴。在該步驟中，烯烴(新的和初始的)與H2S再化合以產生硫醇(重組硫醇)，在現有技術的工藝中所述的硫醇經常殘留在LCN中，因此不能提供目前氣油中所需的低硫含量。
HCN提供在加氫脫硫條件下保持為兩相的較高沸點材料，因此反應器不會變干。HCN的存在同樣減少整個反應器的AT。這有助于使淤塞減至最少并延長催化劑壽命。在該蒸餾塔中，該重組硫醇，其通常是比初始的硫醇具有較高的沸點，同樣蒸餾進入HCN，這提供LCN產品中的低硫含量。
盡管在沒有HCN循環下達到相同水平的LCN生產量需要較大的設備，該對于清潔氣油而言是小的成本，但LCN的烯烴含量沒有極大地減少。
在一個實施方式中，輕裂化石腦油中的二烯烴在第一反應器中選擇氫化，然后第一反應器的流出物與重的裂化石腦油結合在一起，在第二反應器中進行破壞性的加氫脫硫以使大多數的殘余有機硫化合物以及第一反應器中形成的硫化物與氫反應以形成H2S，所述的H2S可以被汽提出來。第二反應器的流出物通過在再蒸餾塔中分餾而進行蒸餾，在再蒸餾塔中重的物流作為塔底產物，包括HCN，可以返回到第二反應器中。在第二反應器出口處形成的重組硫醇通常是比輕石腦油產品具有較高的沸點，因此與重的塔底組分一起被除去并循環。
HCN或者石油餾分優選與LCN一起存在，HCN∶LCN的體積比通常為4∶1～1∶4，優選為3∶1～1∶3，更優選為1.5∶1～1∶1.5。發現等量的LCN和HCN在分餾中可很有效地得到低硫的塔頂餾出物。因此，在操作本發明方法中，從說明書和實施例中明顯的這些及其他相關因素在尋找一套優化的條件中必須要考慮。
附圖簡述

圖1是本發明一個實施方式的簡化流程。
圖2是本發明第二實施方式的簡化流程。
本發明的詳細說明加入工藝中的原料包括沸點在氣油沸程的含硫石油餾分。該類型的原料包括沸程為約C5～250°F的輕石腦油和沸程為250～475°F的重范圍的石腦油。通常，該工藝對于來自催化裂化器產品的輕石腦油沸程原料有用，因為它們包含希望的烯烴和不希望有的含硫化合物。直餾產品石腦油具有極少的烯烴族原料，除非該粗的源是“酸的”，極少的硫。
該催化裂化餾分的硫含量取決于供應給裂化裝置的原料的硫含量以及用作該工藝原料的選擇餾分的沸程。輕餾分比較高沸點餾分具有較低的硫含量。石腦油的餾份頭部包含大多數高辛烷值的烯烴，但是相對少的硫。在餾份頭部中的硫組分主要是硫醇，通常的那些化合物是甲硫醇(b.p.43°F)，乙硫醇(b.p.99°F)，正丙硫醇(b.p.154°F)，異-丙硫醇(b.p.135-140°F)，異-丁硫醇(b.p.190°F)，特-丁硫醇(b.p.147°F)，正丁硫醇(b.p.208°F)，仲丁硫醇(b.p.203°F)，異戊硫醇(b.p.250°F)，正戊硫醇(b.p.259°F)，α-甲基丁基硫醇(b.p.234°F)，α-乙基丙基硫醇(b.p.293°F)，正己硫醇(b.p.304°F)，2-氫硫基己烷(b.p.284°F)，和3-氫硫基己烷(b.p.135 °F)。在重沸點餾分中發現的通常的含硫化合物包括重的硫醇、噻吩、硫化物和二硫化物。
硫醇和二烯烴以形成硫化物的反應通常稱作硫醚化。對于硫醇雙烯反應有用的催化劑是在8～14目氧化鋁小球上的58wt.％的Ni，由Calcicat提供稱為E-475-SR。由制造商提供的該催化劑通常的物理和化學性質如下表I名稱 E-475-SR形式 小球公稱尺寸 8×14目鎳重量 54％載體 氧化鋁煉油廠物流中的有機硫化合物與氫在催化劑上形成H2S的反應通常稱作加氫脫硫(HDS)。氫化處理是一個更廣義的概念，包括烯烴和芳烴的飽和和有機氮化合物形成氨的反應。然而，包括加氫脫硫，有時簡單地稱為氫化處理。
用于加氫脫硫反應的催化劑包含周期表V、VIB、VIII族金屬組分或者其混合物。VIII族金屬提供增強的總平均活性。含VIB族金屬比如鉬和VIII族比如鈷或者鎳的催化劑是優選的。適于加氫脫硫反應的催化劑包括鈷-鉬、鎳-鉬和鎳-鎢。金屬通常作為負載于中性基體比如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁等等上的氧化物存在。在應用中或者在應用之前通過接觸含硫的化合物物流使金屬轉變為硫化物。催化劑同樣可催化包含在輕裂化石腦油之內的烯烴氫化，使一些單烯烴的異構化程度更小。氫化，特別是較輕餾分中單烯烴的氫化可能是不希望的。
典型的加氫脫硫催化劑的性質顯示于以下的表II中。
表II制造商 標準催化劑公司名稱 C-448形式 三葉擠出物公稱尺寸 1.2毫米直徑金屬Wt.％鈷 2-5％鉬 5-20％載體 氧化鋁催化劑通常為擠出物的形式，直徑為1/8、1/16或者1/32英寸，L/D為1.5～10。催化劑同樣可以是具有相同直徑的小球。它們可以直接裝填進入包括載體和反應物分配結構的單程固定床反應器。
僅在標準單程固定床反應器中的脫硫反應條件為500-700°F，壓力為400-1000psig。駐留時間表示為液體空間速度，通常為1.0～10。在單程固定床反應中的石腦油取決于溫度與壓力可以是液相或者氣相，調節總壓和氫氣速率以使氫分壓達到100-700psia。另外，單程固定床加氫脫硫的操作是本領域眾所周知的。這些反應是很有效地的，進行操作可使基本上所有的有機硫化合物轉換為H2S和相應的烯烴(同樣生產一些相應的鏈烷烴)。然而，不管苛刻的加氫脫硫條件，該回收的物流仍然包含一些硫醇(注意，更苛刻的條件將導致烯烴氫化和相應的辛烷值損失)，已經發現這是由于H2S和可得到的烯烴進行的可逆反應。
如上所述，為加氫脫硫通過混合HCN和HCN導致更多種烯烴可用于再化合，特別是較高沸點的烯烴，可生產較高沸點即遠遠超過LCN餾分終餾點的硫醇。因此，工藝中的HCN的優點取決于它在本發明工藝的進口至少是兩重的。即使HCN僅加入到分餾中，大量的較重組分的存在改善和促進來自LCN烯烴的較高沸點硫醇的去除，例如物種 標準的沸點1-己烯 336.6Kelvin1-己硫醇 424.0Kelvin2-己硫醇 415.0Kelvin1-庚烯 366.8Kelvin1-庚硫醇 450.0Kelvin2-庚硫醇 409.8Kelvin參考圖1，顯示本發明的一種實施方式。在流動管線101中的輕裂化石腦油與來自流動管線103的氫結合在一起送到包括選擇性加氫催化劑床12a和12b的加氫反應器10中，其中輕裂化石腦油中的硫醇轉變為H2S(和相應的烯烴)，二烯烴被飽和。來自氫化的流出物和來自流動管線102的HCN在流動管線106/107中與來自流動管線105的氫結合在一起，送到包括加氫脫硫催化劑床22a和22b的反應器20中，其中噻吩及其他硫物種與氫起反應形成硫化氫。同時，一部分硫化氫與輕裂化石腦油中的烯烴反應以形成重組硫醇，其通常比輕裂化石腦油具有較高的沸點。
來自加氫脫硫反應器的流出物通過流動管線108加入到高壓分離器30中，其中氫和大多數硫化氫作為塔頂餾出物閃蒸，通過流動管線112與液體一起移出。塔頂餾出物然后冷卻送到二級分離器40中，其中除去氫和硫化氫。流動管線110中的蒸氣可以被滌氣以除去硫化氫，氫再循環。流動管線111和112中的來自分離器的液體被送到穩定塔50，其中C5和輕的原料作為塔頂餾出物通過流動管線113被移出。該穩定的產品作為塔底產物通過流動管線114移出送到蒸餾塔60，其中較重的硫醇和HCN與氫化處理輕石腦油分離，在管線116中的作為塔底產物。氫化處理輕石腦油產品通過流動管線118作為塔頂餾出物移出。
加氫脫硫反應器的條件是這樣的以致于在加氫脫硫中整個原料被蒸發或者保持整個原料以提供液相。固定床、直通型液相優選作為噴淋床操作。
在與圖1一樣的圖2中，在流動管線101中的輕裂化石腦油與來自流動管線103的氫結合在一起送到包括硫醚化催化劑床12a和12b的醚化反應器10中，其中輕裂化石腦油中的硫醇轉與輕裂化石腦油中的二烯烴起反應形成硫化物。
流動管線106中的來自硫醚化反應器的流出物與來自流動管線105的氫和流動管線102中的氫化處理重石腦油結合在一起，送到包括加氫脫硫催化劑床22a和22b的加氫脫硫反應器20中，其中噻吩及硫化物與氫起反應形成硫化氫。通過管線102a加入補給HCN。同時，一部分硫化氫與輕裂化石腦油中的烯烴反應以形成重組硫醇，其通常比輕裂化石腦油具有較高的沸點。
來自加氫脫硫反應器的流出物通過流動管線108加入到高壓分離器30中，其中氫和大多數硫化氫作為塔頂餾出物閃蒸，通過流動管線112與液體一起移出。塔頂餾出物然后冷卻送到二級分離器40中，其中除去氫和硫化氫。流動管線110中的蒸氣可以被滌氣以除去硫化氫，氫再循環。流動管線111和112中的來自分離器的液體被送到穩定塔50，其中C5和輕的原料作為塔頂餾出物通過流動管線113被移出。該穩定的產品作為塔底產物通過流動管線114移出送到蒸餾塔60，其中較重的硫醇和重石腦油與氫化處理輕石腦油分離，在管線116中的作為塔底產物。氫化處理輕石腦油產品通過流動管線118作為塔頂餾出物移出。一部分塔底產物可以通過流動管線117除去或者與輕石腦油產品相結合(取決于對于產品預定的市場對硫含量的限制)。其余的塔底產物通過流動管線102再循環到加氫脫硫反應器。
實施例1具有表III顯示特性的輕裂化石腦油(LCN)和重裂化石腦油(HCN)用作供應給加氫脫硫過程的原料(13Ib/hr)。在以下條件下在含20％Ni催化劑的反應器中，使用的LCN預先經二烯烴的選擇加氫處理入口溫度220°F；入口壓力231psig和重時空速2以產生90+％二烯飽和速率。
在以下條件下混合物通過含標準加氫脫硫催化劑的固定床并流反應器入口溫度479°F；入口壓力219psig WHSV 6.5
反應之后，汽提并除去H2S。通過蒸餾回收LCN，再循環HCN。最后的LCN產品的性質顯示于表I11中。
表IIILCNHGNLCN PRODUCTASTM D3710.°FIBP 1372311365％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ 20537620180％ 22039821590％ 23541322995％ 240431231EP 359455248總硫289wppm12.2wppm1.2wppm溴價# 60g/100g 2.9g/100g 43g/100gR辛烷值 88.8 N/A 85M辛烷值 79.4 N/A 78.1由上述的蒸餾曲線所示，回收LCN與從LCN/HCN混合物預期的一致。在LCN尾部餾分中有幾種重組分，進入HCN餾分，但是在原料和沸點在起始到95％點的產品之間存在良好的一致性。數據顯示99.6％的硫減少，僅28.3％的溴#損失，僅3.9的R辛烷值損失和1.3的M辛烷值損失。
實施例2具有顯示于表IV特性的第二LCN和HCN用作供應給工藝的原料(13Ib/hr)。在以下條件下在含20％Ni催化劑的反應器中，使用的LCN預先經二烯烴的選擇加氫處理(硫醚化和飽和)入口溫度235°F；入口壓力260psig和重時空速2以產生90+％二烯飽和速率。
在以下條件下混合物通過含標準加氫脫硫催化劑的固定床
入口溫度°F472出口溫度°F534工作壓力psig 250H2速率scf/bbl 389重時空速6.5反應之后，汽提并除去H2S。觀察到大多數的硫是硫醇的形式。通過蒸餾回收LCN并再循環HCN。最后的LCN產品的性質顯示于表IV中。
表IV原料 最終混合產品蒸餾后LCNHCN LCN HCN總S(mg S/L) 19117.79 10.816.3918.43溴價# 62.86 5.0127.7753.11 5.03密度(g/cc)0.7197 0.8322 0.7728 0.7206 0.832硫醇(ppm) 2.413.311.8 1.5 14.5沸程 D3710ibp°F135237 139 136 2375％pt°F 139259 147 140 25910％pt°F 141278 158 146 27820％pt°F 148285 178 156 28530％pt°F 159319 198 168 31940％pt°F 172329 218 182 32950％pt°F 183341 242 190 34160％pt°F 193355 282 195 35570％pt°F 204374 326 206 37480％pt°F 218396 352 219 39690％pt°F 229413 394 229 41395％pt°F 235432 411 230 432fbp°F357458 449 247 459LCN量(lb/h)13HCN量(lb/h)13在該蒸餾中，硫醇往往向下蒸餾并從最終產品中分出來，在成品LCN中留有極低殘留的S。然后將硫醇再循環回到HDS反應器，其中它們再轉變為H2S。
權利要求
1.一種從LCN中去除包括硫醇的有機硫化合物的方法，所述的方法包括將含第一量的包括硫醇的有機硫化合物的LCN加入到分餾區中，與沸程比LCN沸程較高的石油餾分進行混合，在溫度與壓力條件下分餾所述的混合物以除去包括所述石油餾分和一部分來自LCN的有機硫化合物的塔底產物餾分，及包括LCN和比送到分餾區那些有機硫化合物較少量的有機硫化合物的塔頂餾出物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的硫醇包含重組硫醇。
3.一種將硫化合物去除到低水平同時使辛烷值損失減至最少的方法，該方法包括氫化處理具有第一有機硫化合物含量的LCN以使一部分所述的有機硫化合物轉換為H2S和相應的烯烴和鏈烷烴，除去H2S，回收具有第二有機硫化合物含量的所述的LCN，在溫度與壓力條件下分餾所述的LCN與HCN的混合物，以得到包括具有比所述的第二有機化合物含量較低的第三有機化合物硫含量的LCN的塔頂餾出物，和包括HCN的塔底產物。
4.根據權利要求3的方法，其中所述的HCN存在于所述的氫化處理中。
5.一種包含有機硫化合物和烯烴的輕裂化石腦油物流的加氫脫硫方法，包括使輕裂化石腦油物流通過在加氫脫硫反應器中的加氫脫硫催化劑床以使輕裂化石腦油物流內的一部分有機硫化合物與氫反應形成硫化氫，其中產生的一部分硫化氫與一部分烯烴反應產生重組硫醇，改進包括分餾來自反應器的流出物與重裂化石腦油物流的混合物以除去含該重組硫醇的重物流。
6.根據權利要求5的方法，其中所述的輕裂化石腦油物流包含二烯烴和硫醇，在第一反應器中首先經選擇加氫和硫醚化處理以使一部分二烯烴與一部分硫醇反應以產生硫化物，所述的硫化物在所述的加氫脫硫反應器中進一步與氫反應以形成硫化氫。
7.根據權利要求5的方法，其中在所述的加氫脫硫反應器內的條件是這樣的以使所有的所述的輕裂化石腦油物流為蒸氣相。
8.根據權利要求7的方法，其中脫硫的重石腦油物流送到所述的加氫脫硫反應器中，在所述的加氫脫硫反應器內的條件是這樣的以使所述的重石腦油至少部分是液相。
9.根據權利要求8的方法，其中當分餾來自反應器的流出物以除去含所述重組硫醇的重物流時，所述的脫硫重石腦油作為塔底產物被除去。
10.根據權利要求9的方法，其中再循環至少部分所述的塔底產物到所述的加氫脫硫反應器中。
11.一種含硫醇、噻吩、烯烴和二烯烴的輕裂化石腦油物流的加氫脫硫方法，包括(a)將所述的輕裂化石腦油物流加入到含硫醚化/選擇性加氫催化劑的選擇加氫/硫醚化反應區，其中部分所述的硫醇與部分所述的二烯烴反應形成硫化物；(b)將氫、來自所述的選擇加氫/硫醚化反應區的流出物和重裂化石腦油加入到含加氫脫硫催化劑的加氫脫硫反應器中，其中一部分所述的噻吩和所述的硫化物進行反應以形成硫化氫，其中一部分所述的硫化氫與一部分所述的烯烴反應以產生重組硫醇，所述的硫醇具有比所述的輕裂化石腦油較高的沸點；和(c)將來自所述加氫脫硫反應區的流出物加入到蒸餾區中，其中在塔底產物中所述的重組硫醇通過分餾與所述的輕裂化石腦油分離。
12.根據權利要求11的方法，其中在所述的加氫脫硫反應區內的條件是這樣的以使所有的所述輕裂化石腦油物流為蒸氣相。
13.根據權利要求12的方法，其中在所述的加氫脫硫反應區內的條件是這樣的以使至少一部分所述的石腦油為液相。
14.根據權利要求13的方法，其中所述的脫硫重石腦油從所述的蒸餾區作為塔底產物被除去。
15.根據權利要求14的方法，其中再循環至少部分所述的塔底產物到所述的加氫脫硫反應區中。
16.一種含硫醇、噻吩、烯烴和二烯烴的輕裂化石腦油物流的加氫脫硫方法，包括(a)將所述的輕裂化石腦油物流加入到含選擇性加氫/硫醚化催化劑的選擇加氫/硫醚化反應器，其中部分所述的硫醇與部分所述的二烯烴反應形成硫化物；(b)將氫、來自所述的選擇加氫/硫醚化反應器的流出物和脫硫重裂化石腦油加入到含加氫脫硫催化劑的加氫脫硫反應器中，其中一部分所述的噻吩和所述的硫化物進行反應以形成硫化氫，其中一部分所述的硫化氫與一部分所述的烯烴反應以產生重組硫醇，所述的硫醇比所述的輕裂化石腦油具有較高的沸點；和(c)將來自所述的加氫脫硫反應器的流出物加入到蒸餾塔中，其中所述的重組硫醇和所述的脫硫重石腦油通過分餾作為塔底產物與所述的輕裂化石腦油分離；和(d)將至少一部分所述的塔底產物循環到所述的加氫脫硫反應器中。
全文摘要
處理輕裂化石腦油以使硫醇轉變為硫化物和飽和的二烯烴，然后經破壞性的加氫脫硫(HDS)處理使有機硫化合物轉變為硫化氫。在HDS出口處由硫化氫和烯烴反應形成的重組硫醇通常比與重裂化石腦油形成混合物分餾得到的輕裂化石腦油要重。低硫含量的輕裂化石腦油作為塔頂餾出物產生，大部分的硫醇與重裂化石腦油一起作為塔底產物移去。同樣有利的是使重裂化石腦油與輕裂化石腦油混合物一起通過加氫脫硫，因為與重裂化石腦油烯烴(其取代了一些可形成輕裂化石腦油烯烴的低級硫醇)一起形成的重組硫醇具有甚至更高的沸點，更容易通過分餾分離。
文檔編號C10G65/06GK1694945SQ03824928
公開日2005年11月9日 申請日期2003年9月16日 優先權日2002年11月1日
發明者加里·G·波德列巴拉奇, 威利布羅德·A·格羅滕, 馬諾耶·紹姆, 馬丁努斯·J·阿爾梅林 申請人:催化蒸餾技術公司