專利名稱：從瀝青和合成氣生產柴油燃料原料的方法
公開背景發明領域本發明涉及從瀝青和氣體轉化生產柴油燃料的方法。更特別地，本發明涉及采用用于瀝青生產的蒸汽，用于瀝青管線輸送的石腦油和轉化以生產柴油餾分的瀝青的方法，其中氣體轉化工藝生產蒸汽，石腦油和柴油餾分。混合兩種不同的柴油餾分以形成柴油燃料原料。
背景技術：
在如加拿大和委內瑞拉發現的非常重的原油沉積物，如瀝青砂地巖層包含數兆桶非常重的粘性石油，該粘性石油通常稱為瀝青。該瀝青的API重力典型地為5°-10°和在地巖層溫度和壓力下可高至百萬厘泊的粘度。構成瀝青的烴類分子的氫含量較低而樹脂加瀝青質含量高至70％。這使得瀝青難以生產，輸送和改質。為將其泵出(生產)，它的粘度必須在地下被原位降低，如果它要由管線輸送到改質或其它設備，需要采用溶劑稀釋，且它的高樹脂和瀝青質含量傾向于生產正鏈烷烴含量較低的烴。因此，從瀝青生產的柴油燃料的十六烷值傾向于較低且必須將它與更高十六烷烴共混。因此，從瀝青生產柴油餾分需要大量供應如下物質(i)蒸汽，大多數蒸汽是不回收的，(ii)可優選在單程基礎上使用的稀釋劑和(iii)用于與低十六烷瀝青柴油餾分共混的高十六烷柴油餾分。
加拿大專利1,034,485提出使用采用芳族溶劑的原位稀釋，促進瀝青生產。然而，地下瀝青仍然由蒸汽促進而生產，其中將熱蒸汽向下注入地巖層以降低油的粘度，使得可以將油從地下泵出。這是已知的且公開于，例如U.S.專利4,607,699。生產用于由管線輸送的瀝青改質設備的稀釋劑的方法公開于，例如，U.S.專利6,096,152。在此方法中，將原瀝青部分催化加氫處理以生產低沸點烴，將該低沸點烴與天然氣井冷凝物混合以生產稀釋劑。也要求使用催化劑，氫氣，和瀝青加氫轉化反應器。
氣體轉化方法，它從衍生自天然氣的合成氣生產烴，是公知的。合成氣包括H2和CO的混合物，在費托催化劑存在下反應合成氣以形成烴。已經使用固定床、流化床和淤漿烴合成方法，所有這些方法在各種技術文獻和專利中充分描述。可以合成輕和重烴兩者，包括低粘度石腦油餾分和十六烷值相對高的柴油餾分。這些方法也生產蒸汽和水。如果可以整合瀝青生產和氣體轉化，以利用氣體轉化工藝的產物增強瀝青生產和輸送，和生產十六烷值高于從瀝青生產的柴油餾分的柴油餾分，是技術的進步。
發明概述本發明涉及一種方法，其中將烴氣體轉化為合成氣原料，從該原料合成包括石腦油和柴油餾分的液體烴并產生蒸汽，以促進瀝青生產和輸送且通過改質瀝青而改進柴油的十六烷值。烴氣體，且優選天然氣向合成氣的轉化，和烴從合成氣的合成或生產以下稱為“氣體轉化”。天然氣向合成氣的轉化和烴從合成氣的合成由任何合適的合成氣和烴合成方法達到。加氫異構化至少由氣體轉化生產的柴油餾分的高沸點部分以降低它的傾點，同時保持十六烷值。加氫處理由瀝青轉化生產的柴油餾分以降低它的雜原子，芳族化合物和金屬含量。優選用于生產合成氣的天然氣會典型地和優選來自瀝青田或附近的氣井。合成氣由任何合適的方法生產。氣體轉化方法生產包括石腦油和柴油餾分的液體烴，蒸汽和水。蒸汽用于促進瀝青生產，石腦油用于稀釋通過管線輸送到改質設備的瀝青，和將更高十六烷、加氫異構化的柴油與更低十六烷的柴油共混以生產柴油燃料原料。因此，本發明廣泛涉及整合的氣體轉化和瀝青生產和改質方法，其中氣體轉化蒸汽，石腦油和柴油餾分烴液體分別用于促進瀝青生產，稀釋瀝青用于管線輸送和改質瀝青衍生的柴油餾分。
合成氣包括H2和CO的混合物，且在本發明的方法中，在反應條件下將它與合適的烴合成催化劑接觸，該反應條件有效用于氣體中的H2和CO反應和生產烴，該烴的至少一部分是液體和包括石腦油和柴油餾分。優選合成的烴主要包括鏈烷烴，以生產十六烷值較高的柴油餾分。這可以通過使用烴合成催化劑達到，該催化劑包括鈷和/或釕催化組分，且優選至少鈷。通過加氫異構化改質至少一部分氣體轉化合成的柴油餾分以降低它的傾點和凝固點。較高沸點柴油烴(如500-700°F)的十六烷值最高和優選在溫和條件下加氫異構化，以保持十六烷值。該方法的氣體轉化部分生產高壓和中壓蒸汽，將所有或一部分該蒸汽注入地面以促進瀝青生產。水也由烴合成反應產生，可以加熱所有或一部分其任一種或兩種以生產用于瀝青生產的蒸汽。因此，在本發明上下文中的“氣體轉化蒸汽”或“從氣體轉化方法獲得的蒸汽或衍生自氣體轉化方法的蒸汽”用于包括任何或所有的如下物質(i)由氣體轉化方法生產的高壓和中壓蒸汽和(ii)從加熱烴合成反應水生產的蒸汽，及其任何結合物。瀝青生產表示蒸汽促進的瀝青生產，其中將蒸汽向下注入瀝青地巖層，以軟化瀝青和降低它的粘度，使得可以將它泵送出地面。盡管在輸送之后可以從稀釋的瀝青回收石腦油稀釋劑，優選將石腦油稀釋劑在單程基礎上使用和不循環用于瀝青稀釋。在本發明的另一個實施方案中，從合成氣生產氫氣。此氫氣可用于加氫異構化氣體轉化柴油餾分以降低它的傾點和，如果瀝青改質設備是密閉的，用于瀝青改質。烴合成反應也生產包含甲烷和未反應氫氣的尾氣。此尾氣可用作燃料以生產用于瀝青生產、鍋爐水、泵或其它工藝設施的蒸汽。
本發明方法中的改質瀝青包括分餾和包括加氫轉化的兩個或多個轉化操作，其中氫氣存在為反應物，以生產和改質柴油餾分。轉化表示至少一個操作，其中改變至少一部分的分子。瀝青轉化包括催化或非催化裂化，和加氫處理操作如加氫裂化、加氫處理和加氫異構化，其中氫氣為反應物。焦化更典型地用于裂化和將瀝青裂化成低沸點材料和焦炭，而沒有催化劑的存在。加氫處理至少一部分這些低沸點烴，該低沸點烴包括在柴油燃料范圍中沸騰的烴，以降低如下物質的數量雜原子(如硫和氮)，包括稠合芳族化合物的芳族化合物和可以存在的金屬。
本發明的方法簡單地包括(i)采用從烴氣體和優選天然氣進料的氣體轉化工藝獲得的蒸汽促進瀝青的生產，該轉化工藝生產石腦油和柴油烴餾分和蒸汽，(ii)采用由氣體轉化工藝生產的石腦油稀釋生產的瀝青，以形成包括瀝青和稀釋劑的可管線輸送的流體混合物，(iii)由管線輸送混合物到瀝青改質設備，(iv)改質瀝青以形成包括柴油餾分的低沸點烴，和(v)形成氣體轉化和瀝青柴油餾分的混合物。在本發明的更詳細實施方案中，包括如下步驟(i)采用從天然氣進料的氣體轉化工藝獲得的蒸汽促進瀝青的生產，該轉化工藝生產石腦油和柴油烴餾分和蒸汽，(ii)處理至少一部分氣體轉化柴油餾分以降低它的傾點，(iii)采用由氣體轉化生產的石腦油稀釋生產的瀝青，以形成包括瀝青和稀釋劑的可管線輸送的流體混合物，和由管線輸送混合物到瀝青改質設備，(iv)改質瀝青以形成包括柴油餾分的低沸點烴和(v)處理瀝青柴油餾分以降低它的硫含量。結合至少一部分兩種處理的柴油餾分以形成柴油原料，該柴油原料的十六烷值高于處理的瀝青柴油餾分的十六烷值。在仍然更詳細的實施方案中，本發明的方法包括(i)將天然氣轉化成包括H2和CO混合物的熱合成氣，該熱合成氣由與水的間接換熱而冷卻以生產蒸汽；(ii)在一個或多個烴合成反應器中，在反應條件下接觸該合成氣與烴合成催化劑，該反應條件有效用于氣體中H2和CO以反應和生產熱量，包括石腦油和柴油燃料餾分的液體烴，和包括甲烷和水蒸汽的氣體；(iii)通過與水的間接換熱從一個或多個反應器除去熱量以生產蒸汽；(iv)加氫異構化至少一部分在(ii)中形成的柴油餾分以降低它的傾點；(v)將至少一部分在任一個或兩個步驟(i)和(iii)中生產的蒸汽通入瀝青砂地巖層中，以熱浸泡和降低瀝青的粘度；(vi)通過從地巖層除去瀝青而生產瀝青；
(vii)通過將瀝青與稀釋劑混合而降低生產瀝青的粘度，稀釋劑包括在步驟(ii)中生產的石腦油；(viii)由管線輸送混合物到瀝青改質設備；(ix)將瀝青改質成包括柴油燃料餾分的低沸點烴，該柴油燃料餾分包含雜原子化合物；(x)加氫處理瀝青柴油燃料餾分以降低它的雜原子含量，和(xi)結合至少一部分傾點降低和加氫處理的柴油燃料餾分。
加氫處理也降低了不飽和芳族化合物和金屬化合物的數量。以上提及的瀝青柴油餾分表示由改質瀝青生產的柴油燃料餾分，改質瀝青包括焦化和分餾。瀝青砂地巖層優選是含有由至少一個井穿透的排流區域的地下地巖層，從地巖層向上通過井除去瀝青而生產軟化和粘度降低的瀝青。
附圖簡述

圖1是根據本發明生產瀝青和柴油原料的方法的簡單流程框圖。
圖2是用于本發明實施的氣體轉化方法的流程圖。
圖3是用于本發明實施的瀝青改質方法的流程框圖。
詳細描述從瀝青砂生產瀝青，瀝青砂是用于描述砂質、沉積巖地巖層的術語，該地巖層以大的數量包含瀝青狀、特別重的油，該數量足夠用于將該油經濟地生產和精煉成更有用的、低混點產物。在本發明的方法中，分別將通過冷卻合成氣和烴合成反應器內部獲得的，高壓和/或中壓蒸汽用于促進瀝青生產。從瀝青砂地巖層或沉積物生產的瀝青太粘而不能由管線輸送到改質或精煉設備，且因此必須由相容和低粘度液體稀釋以使得它能夠由管線輸送。這要求大量供應稀釋劑，在改質設備處回收和循環回瀝青生產區域用于再次稀釋可能不是經濟的。本發明方法的協同作用提供了用于瀝青管線輸送的稀釋劑的大量和可消耗供應。在本發明的方法中，由氣體轉化方法生產的低沸點液體烴用作稀釋劑以減少瀝青的粘度，使得它可以由管線輸送。盡管可以在瀝青轉化之前將瀝青稀釋劑回收和循環回用于瀝青稀釋，優選在單程基礎上使用它以避免將其從瀝青改質設備輸送回瀝青生產井區域的需要。低沸點表示700°F-、優選600°F-、更優選500°F-、和最優選石腦油，包括輕和重石腦油餾分兩者，及其混合物。石腦油餾分具有最低的粘度且可包括沸騰范圍為從C5直到420-450°F的烴。重石腦油的沸騰范圍為270-420/450°F，而對于輕石腦油它典型地為C5-320°F。當需要最大的柴油生產時，至少所有由氣體轉化生產的500°F+最富含十六烷的柴油餾分與由瀝青轉化生產的加氫處理的柴油餾分共混，和不用作稀釋劑。由于由氣體轉化生產的柴油并不要求用于金屬、芳族化合物和雜原子脫除的加氫處理，這避免了由瀝青中的金屬和雜原子化合物污染氣體轉化柴油，和由這樣污染所需的隨后加氫處理。即，如果富含十六烷的氣體轉化柴油用作稀釋劑的一部分和在瀝青改質期間回收，由于來自瀝青的污染必須將它加氫處理。為保持十六烷值，此加氫處理必須不如用于由瀝青轉化生產的柴油的加氫處理嚴格，且因此要求單獨的加氫處理反應器和相關設備。
改質瀝青包括分餾和一個或多個轉化操作，其中改變至少一部分分子結構，存在或不存在氫氣和/或催化劑。這些轉化操作包括裂化瀝青成低沸點餾分。此裂化可以是催化或非催化(焦化)裂化。典型地使用焦化和焦化轉化了大多數約1000°F+瀝青成低沸點烴和焦炭。部分加氫處理可以在裂化之前進行，但在本發明實施中這不是優選的。通過與氫氣反應而處理由焦化產生的低沸點烴，該低沸點烴包括柴油餾分，以除去雜原子化合物，不飽和芳族化合物和金屬化合物，以及向分子中加入氫。由于這些低沸點烴的雜原子化合物(如硫)較高，和具有低的氫對碳比例(如，～1.4-1.8)，這需要良好的氫氣供應。如果瀝青改質設備對于氣體轉化操作是足夠密閉的，可以從該方法的氣體轉化部分中生產的合成氣獲得所有或一部分用于改質的氫氣。本發明的整合方法(它生產瀝青稀釋劑)消除了在將瀝青稀釋和管線輸送之前，瀝青的催化加氫轉化以降低其粘度的需要，在’192專利中公開的方法要求這樣做。
來自改質瀝青的液體產物，如柴油餾分的正鏈烷烴含量較低。因此，從瀝青改質回收的柴油餾分的十六烷值典型地為約35-45。盡管這對于重載道路柴油燃料可能是足夠的，但它低于其它柴油燃料所需的數值。因此將該瀝青衍生的柴油餾分與具有更高十六烷值的柴油餾分共混。加氫處理由焦化瀝青生產的瀝青柴油餾分以除去芳族化合物和金屬和雜原子化合物如硫和氮，以生產用作共混原料的處理柴油餾分。將從氣體轉化方法生產的更高十六烷值柴油餾分與一種或多種柴油餾分共混，以生產柴油燃料原料。通過形成合適的添加劑包和柴油燃料原料的混合物而生產柴油燃料。在此使用的術語“加氫處理”表示一種方法，其中在一種或多種對于雜原子(如硫和氮)、金屬的脫除，芳族化合物的飽和，和非必要地，脂族不飽和物的飽和為活性的催化劑存在下，氫氣或含氫氣處理氣體中的氫氣與進料反應。這樣的加氫處理催化劑包括任何常規加氫處理催化劑，如在高表面積載體材料，如氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁上，包括至少一種VIII族金屬催化組分，優選Fe、Co和Ni的至少一種，和優選至少一種VI族金屬催化組分，優選Mo和W。其它合適的加氫處理催化劑包括沸石組分。加氫處理條件是公知的和依賴于進料和催化劑，包括至多約450℃和3,000psig的溫度和壓力。
用于生產合成氣的天然氣典型地和優選來自瀝青田或附近的氣田。典型地在瀝青砂地巖層中或附近發現天然氣的大量供應。天然氣的高甲烷含量使得它為生產合成氣的理想天然燃料。如下情況是不尋常的天然氣包括多至92+摩爾％甲烷，剩余部分主要是C2+烴，氮和CO2。因此，它是合成氣生產的理想和相對清潔的燃料和典型地與瀝青砂地巖層相關或在瀝青砂地巖層附近發現了豐富的含量。如需要，除去雜原子化合物(特別地HCN，NH3和硫)以形成清潔合成氣，然后將它通入烴合成氣反應器。盡管氣體中存在的C2-C5烴可留用于合成氣生產，典型地將它們分離用于LPG，同時將C5+烴冷凝出且稱為氣井冷凝物。將在更高烴，硫和雜原子化合物，和在一些情況下同樣氮和CO2分離之后剩余的富含甲烷的氣體作為燃料通入合成氣發生器。用于合成氣生產的已知方法包括部分氧化、催化蒸汽重整、水氣體轉換反應及其結合。這些方法包括氣相部分氧化(GPOX)、自熱重整(ATR)、流化床合成氣產生(FBSG)、部分氧化(POX)、催化部分氧化(CPO)、和蒸汽重整。ATR和FBSG采用部分氧化和催化蒸汽重整。這些方法和它們相對優點的評論可發現于，例如，U.S.專利5,883,138。合成氣方法是高度放熱的且如下情況是不尋常的離開反應器的合成氣為，例如，高至2000°F的溫度和50個大氣壓的壓力。通過與水的間接換熱而冷卻離開反應器的熱合成氣。這產生了在約490-535/635-700°F的各自溫度下，顯著數量的高壓(如600-900/2000psia)蒸汽，甚至可以進一步將其加熱。可以將此蒸汽向下通入瀝青砂地巖層，如需要采用壓縮，以加熱、軟化和降低瀝青的粘度，和因此促進瀝青的生產。合成氣和烴生產反應兩者是高度放熱的。用于冷卻烴合成反應器的水典型地生產中壓蒸汽和此蒸汽可用于瀝青生產或本發明整個方法中的其它操作。
將合成氣，如需要在凈化之后，通入烴合成反應器，其中在費托類型催化劑存在下H2和CO反應，以生產包括輕和重餾分的烴。輕(如700°F-)餾分包含在石腦油和柴油燃料范圍沸騰的烴。石腦油餾分具有最低的粘度且可包括在從C5直到高至420-450°F沸程的烴。重石腦油的沸程可為270-420/450°F，而對于輕石腦油它典型地為C5-320°F。更輕的石腦油餾分具有比寬或重餾分更低的粘度。通過采用C5-250°F石腦油和采用250-700°F中餾出物餾分稀釋Cold Lake瀝青而進行稀釋試驗，這兩種物質在費托烴合成反應器中生產。發現需要31vol.％的石腦油以降低瀝青粘度到40cSt@40℃。相反，分別需要40vol.％餾出物餾分和38vol.％現有技術氣體冷凝物稀釋劑以降低粘度。因此，與使用氣井冷凝物作為稀釋劑相比，采用氣體轉化石腦油稀釋瀝青要求顯著更少的稀釋劑。柴油餾分可在寬至250-700°F的范圍內沸騰(包括寬至250-700°F的范圍)，對于一些應用優選是350-650°F。由氣體轉化生產的500-700°F柴油餾分具有最高的十六烷值、傾點和凝固點，而更輕的～500°F-部分的氧合物相對更高，它向柴油燃料賦予良好的潤滑性。加氫異構化更輕的柴油材料會除去氧合物，而用于降低它的傾點和凝固點的加氫異構化更高的材料可降低十六烷值。因此，適度加氫異構化由合成氣生產的至少500-700°F柴油餾分以降低它的傾點，同時最小化十六烷值的降低。典型地在約100-1500psig和500-850°F的溫度和壓力條件下達到適度的加氫異構化。這是已知的且公開于，例如，U.S.專利5,689,031，該專利的公開內容在此引入作為參考。在適度加氫異構化之后，由費托氣體轉化方法烴產物生產的柴油餾分的十六烷值可以為65-75+，大多數高十六烷材料在高沸點，500-700°F烴中存在。當需要最大的柴油生產時，將所有或大多數氣體轉化柴油餾分，和至少由氣體轉化生產的富含十六烷的重柴油餾分(如500/550-700°F)與從瀝青生產的加氫處理的柴油餾分共混。
下表按沸程說明淤漿費托烴合成反應器的典型烴產物分布，該反應器采用包括如下物質的催化劑在含二氧化鈦的二氧化硅和氧化鋁載體組分上的鈷催化組分。
如表中數據所示，輕石腦油餾分是總烴合成反應器產物的13wt％。總體柴油餾分大于42wt％。500-700°F高十六烷餾分是總產物的19wt％，或大于總可能柴油餾分的45wt％。盡管未顯示，總(C5-400°F)餾分是總產物的約18-20wt％。如果采用稀釋劑循環，一旦在工藝中達到平衡，僅有少量氣體轉化石腦油需要作為瀝青稀釋的補充，剩余部分送到進一步的加工用于mogas共混。
為了最大的柴油生產，將700°F+蠟狀餾分轉化成在中間餾出物范圍沸騰的烴。本領域技術人員已知加氫異構化700°F+蠟狀餾分包括適當加氫裂化(c.f.，U.S.專利6,080,301，其中加氫異構化700°F+餾分轉化50％成低沸點烴)。因此，如需要可以將所有或一部分的更高700°F+餾分加氫裂化或加氫異構化以生產另外的柴油材料。參考附圖進一步理解本發明。
參考圖1，氣體轉化裝置10位于瀝青生產設備12之上，鄰近或靠近瀝青生產設備12，該瀝青生產設備從地下地巖層生產瀝青。采用來自23的石腦油稀釋生產的瀝青和將獲得的瀝青和稀釋劑混合物通過線路22輸送到瀝青改質設備14。生產設備12包括地下瀝青砂地巖層和用于向下將蒸汽注入地巖層，將軟化瀝青泵送出，和從生產的瀝青分離氣體和水的機構(未示出)。分別通過線路16和18將含甲烷的天然氣和空氣或氧化通入氣體轉化裝置。氣體轉化裝置生產合成氣，重烴和輕烴，輕烴包括石腦油和柴油沸程的烴。它也生產高壓和中壓蒸汽，水，用作燃料的尾氣和氫氣。將來自氣體轉化裝置的高壓蒸汽通過線路20向下通入瀝青砂地巖層以促進瀝青生產。從氣體轉化裝置通過線路23除去用于瀝青稀釋的石腦油。從氣體轉化裝置通過線路28和30除去高十六烷柴油餾分到線路32。在改質設備中，通過分餾，焦化和加氫處理改質瀝青以生產柴油餾分，將柴油餾分除去和通過線路26送到線路30。更高十六烷氣體轉化柴油餾分和更低十六烷瀝青柴油在30中混合以形成兩種柴油餾分的混合物。將此混合物通過線路32送到儲罐(未示出)作為柴油原料。將用于加氫處理的氫氣通過線路24通入14。非必要地，將至少一部分石腦油稀釋劑從14中的瀝青回收和通過虛線33循環回線路23用于稀釋。為簡便起見未顯示其它工藝物流。
現在轉到圖2，在此實施方案中，氣體轉化裝置10包括合成氣產生單元32，包括至少一個烴合成反應器(未示出)的烴合成單元34，重烴餾分加氫異構化單元36，柴油餾分加氫異構化單元38，分餾塔40和氫氣生產單元41。將天然氣通過線路42通入合成氣產生器32，已經處理該天然氣以除去雜原子化合物，特別是硫，和C2-C3+烴。在優選的實施方案中，除雜原子化合物和C2-C3+烴以外，已經低溫處理天然氣以除去氮氣和CO2。通過線路44將氧氣或空氣，和優選來自氧氣裝置的氧氣加入合成氣產生器。非必要地，將水或水蒸汽通過線路46通入合成氣產生器。由與通過線路49進入單元的水的間接換熱(未示出)，冷卻在產生器中生產的熱合成氣。這產生高壓蒸汽，可以將所有或一部分該蒸汽通過線路50送到瀝青生產設備以促進瀝青生產。此蒸汽的壓力和溫度可以高至2000/2200psia和635/650°F。在用于瀝青生產之前可以進一步加熱此蒸汽。將冷合成氣通過線路48從單元32通入烴合成單元34。將合成氣的滑動物流通過線路52除去和通入烴生產單元41，其中將氫氣從氣體生產和通過線路54通入重烴加氫異構化單元36。在單元41中，由一個或多個(i)物理分離措施如壓力回轉吸附(PSA)、溫度回轉吸附(TSA)和膜分離，和(ii)化學措施如水氣體轉換反應器，從合成氣生產氫氣。如果由于合成氣產生器的能力不足而使用轉換反應器，物理分離措施仍然用于從轉換反應器氣體流出物分離純的氫氣物流。用于氫氣生產的物理分離措施典型地用于從合成氣分離氫氣，不管是否使用化學措施如水氣體轉換反應，以獲得所需純度(如優選至少約90％)的氫氣。使用分子篩的TSA或PSA可生產99+％純度的氫氣物流，而膜分離典型地生產至少80％純的氫氣。在TSA或PSA中，富含CO的廢氣有時稱為吸附凈化氣體，而對于膜分離它通常稱為非滲透氣體。在優選的實施方案中，合成氣產生器產生足夠的合成氣用于烴合成反應和至少一部分由物理分離措施需要用于烴生產的氫氣兩者，使得不需要水氣體轉換反應器。使用物理分施措施從合成氣生產氫氣提供了相對純的氫氣，以及包括氫氣耗盡的廢氣和H2和CO的富含CO混合物。將此富含CO的廢氣通過線路56從41除去和用作進入烴合成單元34的燃料或原料。如果可行，當從合成氣生產氫氣時，優選氣體中H2對CO的摩爾比大于化學計量的，將至少一部分CO回收和通過線路56向后通入線路48。特別優選調節工藝使得通入烴合成反應器的富含CO的廢氣，足以調節合成氣中H2對CO的摩爾比到約化學計量的。這樣通過燃燒它作為燃料，避免浪費有價值的CO。由一種或多種(PSA)、(TSA)、膜分離，或水氣體轉換反應從合成氣的氫氣生產是已知的且公開于U.S.專利6,043,288和6,147,126。在另一個優選的實施方案中，將一部分分離的氫氣通過線路58從線路54除去，且送到一個或多個(i)瀝青改質設備，條件是它足夠密閉，以提供用于瀝青加氫轉化和特別是瀝青柴油餾分的加氫處理的反應氫氣和(ii)加氫異構化單元38用于至少重氣體轉化柴油餾分的適度加氫異構化，以降低它的傾點及對十六烷值的最小效果，和優選至少送到單元38。在烴合成反應單元34中，在合適的烴合成催化劑，優選包括負載鈷催化組分的催化劑存在下，合成氣中的H2和CO反應，以生產包括輕餾分和重餾分的烴。合成反應是高度放熱的和必須冷卻反應器的內部。這通過換熱措施(未示出)如反應器中的管子完成，其中冷卻水保持所需的反應溫度。這將冷卻水轉化成壓力和溫度為，例如，150-600psia和250-490°F的中壓蒸汽。因此冷卻水通過線路60進入單元，冷卻合成反應器(未示出)的內部和變成中壓蒸汽，中壓蒸汽通過線路62排出。所有或一部分此蒸汽可用于瀝青生產，用于氣體轉化方法，用于分餾等。如果瀝青改質設備足夠密閉，可以將所有或一部分此蒸汽送到瀝青改質單元，其中它可用于動力產生，以提供用于分餾的熱量，以將焦炭切出焦化器等。優選在它用于瀝青生產之前，加熱此中壓蒸汽到過熱質量。將重烴餾分(如700°F+)通過線路74從34除去和通入加氫異構化單元36，其中將它加氫異構化和適度加氫裂化。此將一些重烴轉化成包括柴油沸程的烴的低沸點烴。將更輕烴餾分(700°F-)通過線路64從34除去和通入適度加氫異構化單元36。用于加氫異構化的氫氣通過線路37進入38。依賴于是否需要保持此餾分中的氧合物(c.f.，U.S.專利5,689,031)，此更輕餾分可以包括或可不包括總柴油餾分的500°F-烴。烴合成反應的氣體產物包括C2-C3+烴，該烴包括在石腦油和更低柴油沸程中沸騰的烴，水蒸汽，CO2和未反應的合成氣。將此蒸氣在一個或多個階段(未示出)中冷卻，在此期間水和C2-C3+烴冷凝和將水和C2-C3+烴從氣體剩余部分分離，和通過線路64送出反應器。將水通過線路66抽出和通過線路70抽出液體，輕烴。這些輕烴包括在石腦油和柴油沸程中的烴，和將這些輕烴送到線路80。水可用于冷卻，蒸汽產生等，和如果不能得到豐富的合適水來源，則優選用于至少冷卻熱合成氣以生產用于瀝青生產的高壓蒸汽。剩余的未冷凝氣體包括主要的甲烷，CO2，少量C3-輕烴，和未反應的合成氣。將此氣體通過線路72除去和用作燃料，以加熱用于制備蒸汽的鍋爐，蒸汽用于動力產生、瀝青促進，改質等。也可以加熱所有或一部分通過線路66除去的水以制備用于任何這些目的的蒸汽，如果不能得到豐富的合適水來源，則優選用于至少冷卻熱合成氣以生產用于瀝青生產的高壓蒸汽。將加氫異構化的重餾分通過線路76從36除去和送到線路80。將較不嚴格加氫異構化的柴油材料通過線路78從38除去和通入線路80，其中它與加氫異構化的重餾分混合。此混合物，以及來自線路70的冷凝輕烴通入分餾器40。在40中生產的餾分包括石腦油餾分82，柴油餾分84和潤滑油餾分86。將分餾器中存在的任何C3-烴通過線路88除去和用作燃料。非必要地，可以將所有或一部分潤滑油餾分通過線路89循環回加氫異構化單元36，其中將它轉化成柴油沸程的烴，以增加總體柴油的生產。將所有或一部分石腦油餾分，和該石腦油餾分優選至少包括輕石腦油餾分，通過線路82從分餾器除去和送到瀝青生產設備12，用于瀝青稀釋。
用于本發明實施的瀝青改質設備14的實施方案在圖3中顯示為包括大氣壓管式蒸餾釜90，真空分餾器92，流體焦化器94，瓦斯油加氫處理器96，結合的石腦油和中間餾出物加氫處理器98和餾出物分餾器100。將瀝青通過線路22從瀝青生產設備通入大氣壓管式蒸餾釜90。在分餾器90中，將較輕650-750°F-烴從較重650-750°F+烴分離，和通過線路102送到加氫處理器98。將650-750°F+烴通過線路104送到真空分餾器92。非必要地，可以將石腦油沸程的烴(如石腦油稀釋劑)分離和通過線路91從90除去。可能需要通過粗閃蒸分餾器除去此石腦油，該石腦油主要是稀釋劑石腦油，而不是將稀釋劑和瀝青的整個混合物通入90。在92中，將在90中生產的更重餾分分離成1000°F-重瓦斯油餾分和1000°F+底部物。將底部物通過線路106通入流體焦化器94和將重瓦斯油餾分通過線路108和110通入瓦斯油加氫處理器96。流體焦化器94是非催化單元，其中1000°F+餾分接觸熱焦炭粒子，該接觸將它們熱裂化成低沸點烴和焦炭。將焦炭通過線路112從焦化器的底部抽出。盡管未示出，部分燃燒此焦炭以將它加熱回到約900-1100°F的瀝青裂化溫度。這消耗一部分焦炭和將剩余的熱焦炭送回到焦化器，以提供用于熱裂化的熱量。在焦化器中生產的低沸點烴包括石腦油，中間餾出物和重瓦斯油。將這些更低沸點的烴，它包括在所需柴油范圍沸騰的700°F-烴，通過線路114和102通入加氫處理器98。將700°F+瓦斯油通過線路110通入瓦斯油加氫處理器96。將氫氣或含氫氣的處理氣體通過線路116和118通入加氫處理器。在加氫處理器中，在合適的耐硫和芳族化合物加氫處理催化劑存在下，烴與氫氣反應以除去雜原子(如硫和氮)化合物，不飽和芳族化合物和金屬。瓦斯油餾分包含比餾出物燃料餾分更多的這些非所需化合物和因此要求更嚴格的加氫處理。將加氫處理的瓦斯油從加氫處理器96除去和通過線路120送到儲罐用于運輸或送到進一步改質操作。加氫處理的700°F-烴通過線路122從加氫處理器98通入分餾器100，其中將它們分離成輕石腦油和柴油餾分。將石腦油通過線路124除去和將柴油通過線路126除去。將來自氣體轉化設備的更高十六烷柴油從線路84通入線路126以形成兩種物質的混合物，以生產十六烷值高于從分餾器100除去的瀝青柴油餾分的柴油燃料原料。將此共混的柴油燃料原料送到儲罐用于共混或進一步加工成一種或多種類型的柴油燃料。加氫處理的石腦油優選用于mogas。
烴合成催化劑是公知的且由如下方式制備通過離子交換，浸漬，初期潤濕，復合或從熔融鹽復合催化金屬組分與一種或多種催化金屬載體組分，它們可包括或可不包括一種或多種合適的沸石組分，以形成催化劑前體。這樣的催化劑典型地包括至少一種VIII族催化金屬組分的復合材料，該金屬組分負載在如下物質上，或與如下物質復合至少一種無機耐火金屬氧化物載體材料，如氧化鋁、無定形二氧化硅-氧化鋁、沸石等。在此提及的元素族是在Sargent-Welch ScientificCompany的Sargent-Welch元素周期表，1968中發現的那些。包括鈷或鈷和錸催化組分的催化劑，特別是當與二氧化鈦組分復合時，已知用于最大化從合成氣的脂族烴生產，而鐵催化劑已知用于生產更高數量的脂族不飽和物。這些和其它烴合成催化劑和它們的性能和操作條件是公知的和在文章中和在專利中討論。
理解本發明實施中的各種其它實施方案和改進對本領域技術人員是顯然的，和可以由本領域技術人員容易地進行，而不背離上述本發明的精神和范圍。因此，不希望迄今為止所附權利要求的范圍限于以上給出的精確描述，而是將權利要求解釋為包括本發明中存在的具有專利新穎性的所有特征，包括由本領域技術人員認同為其同等物的所有特征和實施方案，本發明涉及這些特征和實施方案。
權利要求
1.一種柴油燃料餾分的生產方法，包括(i)采用從烴氣體和優選天然氣進料的氣體轉化工藝獲得的蒸汽促進瀝青的生產，該轉化工藝生產石腦油和柴油烴餾分和蒸汽，(ii)采用由該氣體轉化工藝生產的石腦油稀釋生產的瀝青，以形成包括該瀝青和稀釋劑的可管線輸送的流體混合物，(iii)由管線輸送該混合物到瀝青改質設備，(iv)改質該瀝青成包括柴油餾分的低沸點烴，和(v)形成該氣體轉化和瀝青柴油餾分的混合物。
2.根據權利要求1的方法，其中由該氣體轉化生產的柴油餾分的十六烷值高于從該瀝青生產的該柴油餾分的十六烷值。
3.根據權利要求2的方法，其中該蒸汽包括(i)高壓蒸汽和(ii)中壓蒸汽中的至少一種。
4.根據權利要求3的方法，其中從該瀝青生產該柴油餾分以除去雜原子和不飽和芳族化合物。
5.根據權利要求4的方法，其中該石腦油稀釋劑包括輕石腦油餾分。
6.根據權利要求5的方法，其中在該混合之前，加氫處理該瀝青柴油餾分以降低化合物的數量。
7.根據權利要求6的方法，其中在單程基礎上使用該石腦油稀釋劑。
8.一種從瀝青生產柴油燃料餾分的方法，包括如下步驟(i)采用從天然氣進料的氣體轉化工藝獲得的蒸汽促進瀝青的生產，該轉化工藝生產石腦油和柴油烴餾分和蒸汽，(ii)處理至少一部分該氣體轉化柴油餾分以降低它的傾點，(iii)采用由該氣體轉化石腦油稀釋該瀝青，以形成包括該瀝青和稀釋劑的可管線輸送的流體混合物，和由管線輸送該混合物到瀝青改質設備，(iv)改質該瀝青成低沸點烴，該低沸點烴包括含雜原子的柴油餾分和(v)處理該瀝青柴油餾分以降低它的雜原子含量。結合至少一部分兩種處理的柴油餾分以形成柴油原料，該柴油原料的十六烷值高于處理的瀝青柴油餾分的十六烷值。
9.根據權利要求9的方法，其中共混至少一部分兩種該柴油餾分。
10.根據權利要求9的方法，其中在該處理之后，共混至少一部分兩種該柴油餾分。
11.根據權利要求11的方法，其中該共混物的十六烷值高于該瀝青柴油餾分的十六烷值。
12.根據權利要求12的方法，其中該瀝青改質包括焦化和分餾。
13.根據權利要求13的方法，其中該處理包括加氫異構化該氣體轉化柴油餾分和加氫處理該瀝青柴油餾分。
14.根據權利要求14的方法，其中在單程基礎上使用該石腦油稀釋劑。
15.根據權利要求15的方法，其中該氣體轉化也生產水和用作燃料的尾氣，該燃料用于從該水制備蒸汽。
16.一種從瀝青生產柴油燃料餾分的方法，包括(i)將天然氣轉化成包括H2和CO混合物的熱合成氣，該熱合成氣由與水的間接換熱而冷卻以生產蒸汽；(ii)在一個或多個烴合成反應器中，在反應條件下接觸該合成氣與烴合成催化劑，該反應條件有效用于該氣體中H2和CO反應和產生熱量，包括石腦油和柴油燃料餾分的液體烴，和包括甲烷和水蒸汽的氣體；(iii)通過與水的間接換熱從一個或多個反應器除去熱量以生產蒸汽；(iv)加氫異構化至少一部分在(ii)中形成的該柴油餾分以降低它的傾點；(v)將至少一部分在任一個或兩個步驟(i)和(iii)中生產的該蒸汽通入瀝青砂中，以熱浸泡和降低該瀝青的粘度；(vi)通過從該地巖層除去瀝青而生產瀝青；(vii)通過將瀝青與稀釋劑混合而降低該生產瀝青的粘度，稀釋劑包括在步驟(ii)中生產的石腦油；(viii)由管線輸送該混合物到瀝青改質設備；(ix)轉化該瀝青成包括柴油燃料餾分的低沸點烴，該柴油燃料餾分包含雜原子化合物；(x)加氫處理該瀝青柴油燃料餾分以降低它的雜原子含量，和(xi)結合至少一部分該傾點降低和加氫處理的柴油燃料餾分。
17.根據權利要求17的方法，其中該結合的餾分包括柴油燃料原料，該柴油燃料原料的十六烷值高于由瀝青轉化生產的柴油餾分。
全文摘要
從瀝青生產柴油燃料原料的方法使用由氣體轉化工藝生產的蒸汽，石腦油和加氫異構化的柴油餾分，以分別(i)促進瀝青的生產，(ii)稀釋它用于管線輸送到改質設備，和(iii)通過將它與加氫異構化的氣體轉化柴油餾分共混，而增加通過改質瀝青生產的加氫處理的柴油燃料餾分的十六烷值，以形成柴油原料。此柴油原料的十六烷值高于僅從瀝青生產的十六烷值，且可用于共混和形成柴油燃料。
文檔編號C10C3/06GK1526004SQ02806797
公開日2004年9月1日 申請日期2002年3月5日 優先權日2001年3月27日
發明者S·M·戴維斯, S M 戴維斯, M·G·馬圖羅, 馬圖羅 申請人:埃克森美孚研究工程公司