專利名稱：一種燃油乳化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種乳化劑及其制備方法，特別是用于燃油乳化的乳化劑及其制備方法。
燃油乳化包括汽油乳化、柴油乳化、重油乳化等，乳化后的各種油類可改善燃燒質量、降低環境污染。加水燃油有很多優點減少硫化物、氮化物的氣體生成，降低酸雨危害。在水的作用下，發生水煤氣反應，改善燃燒質量，使碳粒及一氧化碳的排放量降低。在不降低功率的條件下，加入水有利于柴油充分燃燒，節省部分柴油，使有效的能源得到充分利用。減少了煉廠的脫硫、脫氮等精制工藝過程，降低了煉油成本。
加水燃油有兩種類型，乳化燃油和膠體燃油。乳化燃油是一種粒徑在1微米以上占大多數的油包水乳化液，這種乳化液所用乳化劑量較少，外觀呈不穩定的乳白色液體，由于穩定性原因限制其應用。WO9219701中用0.01～1wt％的脂肪胺作為乳化劑。CN1034144中提及一種柴油乳化劑，乳化劑∶水∶柴油，按0.5～2∶20∶80配制的乳化柴油。CN106628中提及一種摻水柴油乳化用添加劑，乳化劑采用SP-80，OP-4，OP-7，這種柴油屬于貯存期短品種，特別在振動條件下，其穩定時間更短，以致不能實際應用。膠體燃油是一種外觀與燃油完全相似的膠體溶液，粒徑低于光波，呈油狀的透明體。由于膠體燃油乳化劑用量較大，并且在助乳劑的作用下，使油水界面自由焓呈負值，液體極其穩定，不存在油水分層問題。CN1095404中提及一種摻水微乳化汽油(或)燃料油，盡管該方法制成的是微乳液，但是它所采用的乳化劑為價格較高的油酸及醇胺為原料，乳化劑成本高，用量大。
膠體汽、柴油外觀與汽、柴油相似，穩定性好，燃燒性能又好是極有可能替代汽、柴油的一種加水汽、柴油。但是膠體柴油乳化劑用量偏大，乳化劑的成本決定了膠體汽、柴油的成本，為了尋找廉價乳化劑，這就成為膠體柴油是否具有實用性的關鍵因素之一。煉油工業的許多工序中具有廉價乳化劑原料的潛力。碳四、碳五中有許多烯烴化合物是可以考慮的乳化劑原料，這些原料從原料來源到乳化劑合成工藝都具備生產廉價乳化劑的可能性。
本發明的目的在于提供一種來源豐富、價格低廉、性能優良的燃油乳化用的乳化劑，本發明的另一個目的在于提供一種燃油乳化劑的制備方法。
本發明乳化劑中含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、羥基化合物取代基，其摩爾比為1∶1～5∶0.2～5。本發明乳化劑另一種形式含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、堿基取代基，其摩爾比為1∶1～5∶1～5。本發明乳化劑的粘度為500～3000(100℃mm2/s)。
上述聚烯烴基為聚碳四烯烴取代基和/或聚碳五烯烴取代基，其數均分子量為600～3000，最好為800～1200；二元酸或酸酐取代基可以來自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，最好選用馬來酸酐；羥基化合物取代基來自一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數為1個或1個以上，如可以選擇HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇等；堿基取代基來自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li等。
本發明乳化劑的制備過程包括碳四、碳五烯烴聚合，聚烯烴產物與羧酸或酸酐進行加合反應生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物進酯化反應制得本發明的乳化劑；或聚烯烴酸或聚烯烴酸酐與堿進行皂化反應制得本發明另一種類型的乳化劑。
本發明乳化劑制備方法中所述的碳四、碳五烯烴聚合反應的條件為碳四烯烴聚合溫度是-60～0℃最好是-40～-10℃，碳五烯烴聚合溫度是0～80℃，最好是10～50℃，反應時間為10分鐘～5小時。聚合反應所使用的引發劑是AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3最好是AlCl3。用量以重量計為0.05～5％(對聚合原料)，最好為0.1～2％。聚合反應所用的助引發劑是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引發劑以重量計用量為0.001～0.01％(對聚合原料)，聚合反應在液態下進行。
上述聚合反應所使用的碳四烯烴可以選用催化裂化裝置的碳四餾分或丁二烯抽余液中的單烯烴，包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯，合成的聚烯烴是上面三種物質的一種均聚物或多種的無規共聚物。碳五烯烴可以選用催化裂化的碳五餾分或戊二烯的抽余液中的單烯烴，包括1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環戊烯，合成的聚烯烴是上面的一種聚合物或多種的無規共聚物。反應得到的聚烯烴的分子量的數均分子量為600～3000，最好為800～1200。
本發明乳化劑制備方法中，聚烯烴與羧酸或酸酐進行加合反應的條件為碳四烯烴和/或碳五烯烴聚合得到的聚烯烴在催化劑作用下與羧酸或酸酐進行加合生成反應生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，加合反應催化劑是氯氣，加合反應溫度是110～200℃，最好是140～180℃，加合反應時間是3～15小時，最好是5～10小時。反應物羧酸或酸酐最好是二元羧酸或酸酐，可選用馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，最好選用馬來酸酐。聚烯烴∶羧酸或酸酐∶氯氣的摩爾比為1∶1～5∶1～5。
本發明乳化劑的制備方法中聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物酯化反應條件為在反應容器中加入聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物，其摩爾比為1∶0.2～5，并加入濃度為20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液、98％H2SO4或對甲苯磺酸中的一種，其使用量為0.05w％-1.5w％，最好為0.5w％-1.0w％和0.05w％-0.5w％的硅油消泡劑(占聚烯烴羧酸或酸酐與羥基化合物混合物的)，最好為0.05w％-0.1w％，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa，最好為-0.04MPa--0.08MPa條件下反應2-10小時，最好3--8小時，最終得到本發明的燃油乳化劑。
上述反應物聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐最好選用聚異丁烯基馬來酸酐，其皂化值可選用50-109mgKOH/g，最好選用60-90mgKOH/g。
上述反應物羥基化合物為一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數至少為2。反應物羥基化合物包括HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
上述反應所用的消泡劑可選用聚醚類或硅油類消泡劑，最好選用硅油類消泡劑。
若采用皂化反應制備本發明乳化劑，則其反應條件為在反應容器中加入反應物聚烴基羧酸或酸酐與堿摩爾為1∶1～5。堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇。最好選用氫氧化鈉。反應時間是5-60分鐘，皂化溫度50～100℃。
本發明提供的燃油乳化劑具有以下優點1.本發明以煉油、化工過程中所產生的來源廣泛、價格低廉的碳四、碳五烯烴為主要原料，因此所生產的乳化劑的成本低。為膠體汽、柴油得以實際應用打下基礎。
2.同時本發明的燃油乳化劑膜強度高、膠束濃度低、乳化劑性能優良，使用較少量的乳化劑可以獲得乳化粒徑小、油質穩定的乳化重油。
3.另外碳四、碳五單烯烴是較難處理的烴類，其它的處理方法如水合法等，需要純度較高的烯烴，其提純及處理費用都非常高昂。用于本發明燃油乳化劑的碳四、碳五單烯烴的純度要求不高，節省了大量分離提純的費用。
4.制備乳化劑的烯烴可以是混合物不必分離，與二元酸或酸酐反應后的產物也不必分離，直接與多元醇反應后產物也不必分離即可用作乳化劑，這樣乳化劑在生產過程中省去了精制分離過程，生產費用大大降低。
表1～3列出本發明燃油乳化劑的制備和性質。
表1實施例1～4乳化劑的制備及性質
表2實施例5～7乳化劑的制備和性質
表3實施例8～10乳化劑的制備及性質
權利要求
1.一種燃油乳化劑，含有聚烯烴基、二元酸或酸酐取代基、羥基化合物取代基或堿取代基，其摩爾比為1∶1～5∶0.2～5或1～5，其粘度為500～3000100mm2/s。
2.按照權利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的聚烯烴基為聚碳四烯烴取代基和/或聚碳五烯烴取代基，其數均分子量為600～3000。
3.按照權利要求1或2所述的乳化劑，其特征在于所述的聚烯烴基的數均分子量為800～1200。
4.按照權利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的二元酸或酸酐取代基可以來自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸。
5.按照權利要求1或4所述的乳化劑，其特征在于所述的二元酸或酸酐取代基來自馬來酸酐。
6.按照權利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的羥基化合物取代基來自一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數為2～11。
7.按照權利要求1或6所述的乳化劑，其特征在于所述的羥基化合物取代基來自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
8.按照權利要求1所述的乳化劑，其特征在于所述的堿基取代基來自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li中的一種或幾種。
9.一種權利要求1所述乳化劑的制備方法，其過程包括碳四、碳五烯烴聚合，聚烯烴產物與羧酸或酸酐進行加合反應生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物進酯化反應或與堿進行皂化反應制得本發明的乳化劑。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的碳四、碳五烯烴聚合反應的條件為碳四烯烴聚合溫度是-60～0℃，碳五烯烴聚合溫度是0～80℃，反應時間為10分鐘～5小時；聚合反應所使用的引發劑選自AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3，其用量以重量計為0.05～5％；聚合反應所用的助引發劑是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引發劑以重量計用量為0.001～0.01％，聚合反應在液態下進行。
11.按照權利要求9或10所述的制備方法，其特征在于所述的碳四、碳五烯烴聚合反應的條件為碳四烯烴聚合溫度是-40～10℃，碳五烯烴聚合溫度是10～50℃，所使用的引發劑是AlCl3，其用量以重量計為0.1～2％。
12.按照權利要求9或10所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應所使用的碳四烯烴選用催化裂化裝置的碳四餾分或丁二烯抽余液中的單烯烴；碳五烯烴選用催化裂化的碳五餾分或戊二烯的抽余液中的單烯烴。
13.按照權利要求12所述的制備方法，其特征在于所述聚合反應所使用的碳四烯烴包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯，合成的聚烯烴是上面三種物質的一種均聚物或多種的無規共聚物；碳五烯烴包括1-戊烯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環戊烯，合成的聚烯烴是上面的一種聚合物或多種的無規共聚物。
14.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴與羧酸或酸酐進行加合反應的條件為碳四烯烴和/或碳五烯烴聚合得到的聚烯烴在催化劑作用下與羧酸或酸酐進行加合生成反應生成聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐，加合反應催化劑是氯氣，加合反應溫度是110～200℃，加合反應時間是3～15小時，反應物羧酸或酸酐選用馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸、己二酸，聚烯烴∶羧酸或酸酐∶氯氣的摩爾比為1∶1～5∶1～5。
15.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴與羧酸或酸酐進行加合反應溫度是140～180℃，加合反應時間是5～10小時，反應物羧酸或酸酐選用馬來酸酐。
16.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的發明乳化劑的制備方法中聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物酯化反應過程為在反應容器中加入聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物，其摩爾比為1∶0.2～5，并加入濃度為20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液或98％的H2SO4或0.05w％-1.5w％對甲苯磺酸作為酯化反應催化劑，和0.05w％-0.5w％的硅油消泡劑，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa條件下反應2-10小時，最終得到本發明的燃油乳化劑。
17.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的發明乳化劑的制備方法中聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐與羥基化合物酯化反應條件為酯化反應催化劑以重量計為0.5w％-1.0w％，硅油消泡劑用量為0.05w％-0.1w％，反應壓力為-0.04MPa--0.08Mpa，反應時間為3--8小時。
18.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的反應物聚烯烴羧酸或聚烯烴酸酐選用聚異丁烯基馬來酸酐，其酸值可選用50-109mgKOH/g。
19.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的羥基化合物為一種或一種以上的羥基化合物，其羥基數為2～11。
20.按照權利要求16或19所述的制備方法，其特征在于所述的羥基化合物選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
21.按照權利要求16所述的制備方法，其特征在于所述的消泡劑可選用聚醚類或硅油類消泡劑。
22.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于采用皂化反應制備本發明乳化劑的反應條件為在反應容器中加入反應物聚烴基羧酸或酸酐與堿摩爾為1∶1～5，反應時間是5-60分鐘，皂化溫度50～100℃。
23.按照權利要求22所述的制備方法，其特征在于所述堿選自堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇。
全文摘要
本發明提出一種用于燃油乳化的乳化劑及其制備方法。由碳四、碳五中單烯烴聚合成低分子烯烴聚合物,然后與羧酸或羧酸酐加合成聚烴基羧酸或聚烴基羧酸酐,以聚烴基羧酸或酸酐與多元醇、醇胺或堿在催化劑的作用下進行酯化或皂化反應得到的乳化劑具有原料易得,乳化劑成本較低等特點。
文檔編號C10L1/22GK1335355SQ0011069
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月20日 優先權日2000年7月20日
發明者王鼎聰, 李衍賓 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院