一種聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架及其制備方法，具體的說，涉及 一種具有熒光探針功能的基于聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的制備及其應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，金屬有機骨架由于具有迷人的多樣性結構和有趣的性質(氣體吸附、光致 發光、磁性、催化等），而受到廣泛關注。具有發冷光、磁性、高孔隙度等性質的多功能金屬有 機骨架因可作為化學傳感器而受到特別的關注。通過設計、選擇有機鏈接器和金屬單元構 建具有特殊結構和功能的金屬有機骨架，也是本領域不斷探索的課題。
[0003]基于安全和環境問題，硝基芳烴類爆炸物備受關注。硝基苯是一種簡單的硝基芳 烴類化合物，也是硝基芳烴類爆炸物的重要組成部分。此外，硝基苯可能引起可怕的健康問 題而成為臭名昭著的環境污染物。因此，快速、準確的檢測硝基苯對國土安全、軍事應用、法 院調查和環境保護具有重大意義。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是利用二核鋱簇作為次級建造結構單元，利用有機羧酸配體作為有 機配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架。
[0005]本發明采用的技術方案是：一種聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架，制備方法包括 如下步驟：
[0006] 1)將Ln(N03)3,有機羧酸配體，N，N_二甲基乙酰胺，水加入容器中，于常溫下，攪拌。
[0007] 2)將容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持3-4天。
[0008] 3)緩慢冷卻到室溫，靜置24-30h，得到晶體。
[0009] 4)晶體用N，N_二甲基乙酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標產物聚輪烷構型的鑭系金屬 有機骨架。
[0010]上述的聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架，所述的聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨 架，其晶體屬于單斜晶系，空間群為P2/c。
[0011]上述的聚輪燒構型的鑭系金屬有機骨架，所述的Ln(N03)3為Tb(N03)3。
[0012] 上述的聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架，所述的有機羧酸配體為V-型剛性雙齒羧 酸配體，其制備方法如下：
[0013] 1)取間二甲苯于兩頸瓶中，加入碘，冰水浴，避光條件下逐滴加入溴水，反應1-1.5h，再在室溫下反應15_18h后，加入Κ0Η溶液，微熱震蕩，直至黃色消失，冷卻至室溫，過 濾，水洗，用乙醇重結晶，得中間產物A。優選的，按重量百分比，Κ0Η溶液的濃度為15-25%。
[0014]2)將中間產物A、4-甲酯基苯硼酸、四三苯基膦鈀和氟化銫于兩頸瓶中，抽真空通 氮氣，向其中加入二甲醚，在氮氣保護下回流反應70_75h，冷卻至室溫，向其中加入蒸餾水， 混合液用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，除去溶劑，粗產品用硅膠柱 純化，得中間產物C;
[0015] 3)將中間產物C溶解在四氫呋喃和甲醇混合溶液中，再添加氫氧化鈉溶液，加熱回 流10-14h，加水至混合液完全溶解后，再加熱回流10_14h，冷卻到室溫，用濃鹽酸酸化得到 黃色沉淀，過濾，水洗至中性，得目標產物有機羧酸配體。優選的，四氫呋喃和甲醇混合溶 液，按體積比，四氫呋喃：甲醇=1:1。濃鹽酸酸化，酸化至PH= 1.5-2.5。
[0016] 本發明采用的有機羧酸配體為V-型剛性雙齒羧酸配體(H2mtpc)，屬于剛性雙齒配 體，作為有機配體，配位方式靈活，具有如下的結構式。
[0018] 本發明的有益效果是:本發明所制備的聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架可作為多 功能材料應用于熒光分子探針領域。所制備的聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架可以作為熒 光探針對硝基苯進行檢測。本發明的聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架制備方法簡單，具有 很大的應用前景。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的合成示意圖。
[0020] 圖2是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的PXRD圖。
[0021] 圖3a是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的配位環境示意圖。
[0022] 圖3b是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的配位模式示意圖。
[0023] 圖3c是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的二維層結構示意圖。
[0024]圖4a是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架輪烷貫穿結構示意圖。
[0025]圖4b是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架輪烷貫穿結構的模擬示意圖。
[0026]圖5是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的三維堆積結構示意圖。
[0027]圖6是本發明聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架在不同溶劑中的熒光強度的熒光光 譜圖。
[0028] 圖7是本發明基于聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的甲醇懸濁液在不同硝基苯濃 度下熒光強度的熒光光譜圖。
[0029] 圖8是本發明基于聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架在不同芳香化合物中的熒光強 度柱狀圖。
【具體實施方式】
[0030] 實施例1聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架
[0031] (-)V-型剛性雙齒羧酸配體(Hantpc)的制備
[0032] 1)取19.7ml間二甲苯于兩頸瓶中，加入0.2g碘溶解，冰水浴，避光條件下逐滴加入 54.6g溴水，反應1小時。再在室溫下反應16h后，加入20 %Κ0Η溶液20ml，微熱震蕩，直至黃色 消失，冷卻至室溫，過濾，水洗，用乙醇重結晶，得中間產物A(l，5-二溴-2,4-二甲基苯）。 [0033] 2)將中間產物A( 2g)，4-甲酯基苯硼酸(3.4g)，四三苯基膦鈀(0.2g)，氟化銫(3g) 于兩頸瓶中，抽真空通氮氣30min，向其中加入無水二甲醚(DME) 100ml，在氮氣保護下回流 反應72h，冷卻至室溫，向其中加入蒸餾水100ml，混合液用二氯甲烷萃取三次，取有機相，用 無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，除去溶劑，粗產品用硅膠柱純化，得中間產物C。
[0034] 3)將中間產物C溶解在四氫呋喃和甲醇(v/v=1/1)混合溶液中，加入50ml4M氫氧 化鈉溶液，加熱回流12h，加水至混合液完全溶解，再將混合液加熱回流12h，冷卻到室溫，用 濃鹽酸酸化至PH= 2,得到黃色沉淀，過濾水洗至中性，得到目標產物，S卩，V-型剛性雙齒羧 酸配體(tfcmtpc).
[0035](二)聚輪烷構型的鑭系金屬有機骨架的制備
[0036]將〇.〇33mmol的Tb(N03)3,0.014mmol的H2mtpc，1.5ml的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC)， 0.5ml的水加入體積為5ml的玻璃瓶中，并且常溫條件攪拌10分鐘。將玻璃瓶密封好放入烘 箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達到358K，升溫速率為5K·mirT1，并保持溫度