一種吸附分離復合纖維膜、制備方法及其用圖
【專利摘要】本發明涉及一種吸附分離復合纖維膜、制備方法及其用途。所述復合纖維膜為納米顆粒/聚合物纖維復合膜。具體方法為：首先合成納米顆粒/聚合物纖維復合纖維，然后將其制備成復合纖維膜，將膜裝入過濾器中，動態吸附過濾除去水中的重金屬離子。本發明的材料制備方法簡便、綠色環保、成本低，且處理重金屬廢水效率高、選擇性好并可再生利用，可用于工業及生活廢水中重金屬的凈化和處理。
【專利說明】
一種吸附分離復合纖維膜、制備方法及其用途
技術領域
[0001]本發明涉及一種吸附分離復合纖維膜、制備方法及其用途，通過該復合纖維膜可以動態吸附過濾去除水中的重金屬離子。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的快速發展，工業廢水大量排放，廢水中的重金屬離子經過迀移和富集，對農業、生態系統和人類健康造成巨大的危害。例如，鉛(Pb，是一種典型的重金屬污染物，在自然環境中難以被微生物降解，通過植物或農作物可轉移到人或者動物體內，長期飲用含大量鉛的水會嚴重損害造血系統、神經系統和腎臟，并可導致智力遲鈍，被列為水體中優先控制的污染物之一。
[0003]吸附技術是去除重金屬的重要方法之一，具有操作簡便、吸附效果好、無二次污染等優點，在水污染控制和水凈化領域里發揮著其他技術無可取代的重要作用。
[0004]納米材料具有非常高的比表面積，對吸附質具有強烈的親和力，是常用的高效吸附劑之一。然而，納米顆粒在應用過程中易團聚致使效率降低甚至失活，并且在固定床應用中易流失，給分離和回收利用帶來困難，同時對生態環境和人類健康造成一定的危害。
[0005]CN 103898676A公開了一種醋酸纖維素/ 二氧化鈦通過高壓靜電進行紡絲成納米纖維膜的制備方法，屬于納米材料的制備技術。該方法包括以下過程:首先將二氧化鈦進行醇化處理，使其表面帶有羥基(T12-OH),再將其分散在去離子水中制成二氧化鈦溶液；將醋酸纖維素溶解于溶劑中，獲得透明醋酸纖維素溶液；將二氧化鈦溶液與醋酸纖維素溶液進行混合，進行靜電紡絲，得到醋酸纖維素/ 二氧化鈦納米纖維復合膜。該發明重點在于制備方法，未詳細研究材料的吸附性能。醋酸纖維素須首先溶解并與二氧化鈦溶液混合得到均相的紡絲溶液，才可以進行靜電紡絲。

【發明內容】

[0006]針對已有技術的問題，本發明的目的之一在于提供一種吸附分離復合纖維膜，該復合纖維膜克服了納米材料單獨使用過程中的團聚、流失和由此帶來的二次污染問題，并且方法簡便易操作、綠色環保。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案:
[0008]—種吸附分離復合纖維膜，其由納米顆粒和聚合物纖維組成，納米顆粒通過共價鍵或靜電吸附固定在聚合物纖維表面，以復合纖維膜的質量為100#%計，納米顆粒的含量為 I ?1wt %，例如 2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8界1:%或 9wt%。
[0009]優選地，所述納米顆粒為T12S S12中的任意一種，優選T12納米顆粒。！^(^具有表面活性強、穩定性好、無毒、成本低等優點，并且對水中的重金屬和有機污染物具有很好的吸附性。
[0010]優選地，所述T12納米顆粒的晶型為銳鈦礦、金紅石礦或P25混合晶型。
[0011]優選地，所述聚合物纖維為纖維素纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維或聚丙烯腈纖維中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選纖維素纖維。纖維素是自然界中儲量最豐富的天然高分子，具有來源豐富、價格低廉、無毒無害、可降解可再生等優點，并具有一定的機械強度。纖維素纖維由許多微纖組成，表面粗糙且內部多孔，具有高的親水性、高的表面積和良好的吸附性能。
[0012]本發明將納米顆粒通過強的相互作用固定到聚合物表面，聚合物起到固定納米顆粒、阻止其聚集和控制其成核生長的作用，從而得到特殊的納微結構，解決了納米顆粒在應用過程中的團聚、流失和由此帶來的二次污染問題。通過控制合成條件，使納米顆粒在聚合物纖維表面均勻分布，無多層疊加、不連續成膜，避免由于納米顆粒聚集而犧牲一些有效比表面積。將該復合纖維膜用于動態吸附過濾去除水中的重金屬離子，可實現連續操作，為實際工程化應用奠定基礎。
[0013]本發明的目的之二在于提供一種如上所述的吸附分離復合纖維膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0014](1)采用水解法、水熱法或自組裝法合成納米顆粒/聚合物復合纖維；
[0015](2)將合成的復合纖維通過濕化學法制備成吸附分離復合纖維膜。
[0016]本發明通過水解法、水熱法和自組裝方法將納米顆粒通過強的相互作用固定到聚合物纖維表面，聚合物起到固定納米顆粒、阻止其聚集和控制其成核生長的作用，從而得到特殊的納微結構，解決了納米顆粒在應用過程中的團聚、流失和由此帶來的二次污染問題。 然后，將該復合纖維通過濕化學法制備，即可得到吸收分離復合纖維膜。將該復合纖維膜可用于動態吸附過濾去除水中的重金屬離子，這樣可實現連續操作，為實際工程化應用奠定基礎。
[0017]采用水解法、水熱法以及自組裝合成法合成納米顆粒/聚合物復合纖維的方法被本
【申請人】的在先申請但未公開的申請CN 201410004937.6所記載。
[0018]在本發明中，優選采用反應溫度較溫和的水解法或自組裝方法合成納米顆粒/聚合物復合纖維，納米顆粒為1102納米顆粒，聚合物纖維為纖維素纖維。
[0019]在本發明中，采用水解法合成納米顆粒/聚合物復合纖維的方法包括以下步驟:
[0020](1)將聚合物纖維在溶劑中分散均勻，調節分散液的pH值；
[0021](2)攪拌下加入納米顆粒前驅體溶液；
[0022](3)攪拌下加熱反應；
[0023](4)反應結束后，冷卻，經抽濾、洗滌和干燥，即得目標產物。
[0024]優選地，所述聚合物纖維、納米顆粒前驅體與溶劑的質量比為1:0.2-4:50-200,例如為1:0.5:70、1:1.5:100、1:2:55、1:4:150或1:3:180等。反應體系中納米顆粒前驅體的含量和濃度對產物中得到的納米顆粒的含量、形貌和分布影響很大。在保持其他反應條件不變的情況下，隨著納米顆粒前驅體濃度增大，納米顆粒的含量增多，當達到某一平衡值之后趨于穩定。當納米顆粒前驅體濃度過飽和之后，多余的量并不能完全與聚合物反應而結合，而是溶解在了反應體系中，最后在后處理中經過過濾而除掉。此外，納米顆粒前驅體濃度越大，反應越快，生成的納米顆粒容易不均勻并且易團聚，因此，本發明設置聚合物纖維、 納米顆粒前驅體與溶劑的質量比為1:0.2-4:50-200。而且，此質量配比下得到產物中的納米顆粒在聚合物纖維表面較均勻分布而不形成連續的膜或多層膜疊加，以盡可能保留納米顆粒的表面積，從而保證使制得的復合纖維膜具有較強的吸附能力。
[0025]優選地，所述的pH值小于6，例如為1.5、3.0、4.5或5.6等。pH值為酸性，可以控制水解速度，從而更好地控制納米顆粒的形貌。PH值越小，反應越慢。但是，由于考慮到聚合物纖維在所加酸濃度較大時會有降解，因此，調節pH值時所加酸的濃度也不宜過大，一般應不超過0.3mol/Lo
[0026]優選地，步驟⑵所述加入的方式為逐滴加入。
[0027]優選地，步驟⑶所述反應的溫度為50_120°C，例如為55°C、60°C、80°C、100°C或115°C等，反應的時間為 2-12h，例如為 3h、4.5h、6h、8h、10h、11.5h 等。
[0028]優選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30_50°C下干燥，干燥溫度例如為33°C、38°C、42 V、46°C或49°C等，優選為35-50 V下干燥。
[0029]采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復合纖維的方法包括以下步驟:
[0030](I)由納米顆粒前驅體制備納米顆粒溶膠；
[0031](2)將聚合物纖維在步驟(I)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預先涂覆納米顆粒的聚合物纖維；在水熱反應之前，預先在聚合物纖維表面涂覆納米顆粒溶膠，使納米顆粒與聚合物纖維更好地接觸，并且在隨后步驟(3)的反應中有利于更好地控制納米顆粒在聚合物纖維表面成核和生長；
[0032](3)將步驟(2)所得的預先涂覆納米顆粒的聚合物纖維浸入納米顆粒前驅體的溶液中，恒溫反應；
[0033](4)反應結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標產物。
[0034]優選地，納米顆粒為T12,納米顆粒前驅體為鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的I種或2種以上的混合。
[0035]優選地，步驟(2)中浸漬的時間為Imin以上，例如為2min、4min、6min或8min等，優選為 3min-5min。
[0036]優選地，所述納米顆粒為T12,步驟(3)所述的納米顆粒前驅體的溶液的組分包括二氧化鈦前驅體、鹽酸和水，三者的體積比為0.5-3:25:25，優選1:25:25。
[0037]優選地，所述的反應在反應釜中進行；優選反應的溫度為50?100°C，例如為55°C、60°C、80°C、85°C或 98°C等，反應的時間為 2 ?6h，例如為 2.3h、2.8h、4h 或 5.5h 等。
[0038]優選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30_50°C下干燥，例如為33 °C、38 °C、42 °C、46 °C 或 49 °C 等，優選為 35-50 V 下干燥。
[0039]采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復合纖維的方法包括以下步驟:
[0040](I)由納米顆粒前驅體制備納米顆粒溶膠；
[0041](2)將聚合物纖維在步驟(I)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預先涂覆納米顆粒的聚合物纖維；
[0042](3)將步驟(2)所得的預先涂覆納米顆粒的聚合物纖維首先在60_80°C，例如為63°C、68°C、72°C、76°C或 79°C等，優選為 70°C下預熱 5min 以上，例如為 6min、8min 或 Ilmin等，優選為1min，然后在85-95 °C，例如為88 °C、91°C或94°C等，優選為90 V下干燥2min以上，優選為5min，再于水浴中煮沸2-4h，優選為3h ;其中的預熱可使納米顆粒溶膠首先與聚合物纖維表面結合，而不至于在之后的煮沸過程中脫落。水中煮沸實際上也是水熱反應，在此過程中形成納米顆粒，相當于較低溫度的水熱法，與前述水熱法相比操作更簡便；
[0043](4)反應結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標產物。
[0044]優選地，納米顆粒為Ti02，納米顆粒前驅體為鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的1種或2種以上的混合。
[0045]采用自組裝法合成納米顆粒/聚合物復合纖維的方法包括以下步驟:
[0046](1)制備表面帶有電荷的納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠；根據等電荷點調整分散液或溶膠的pH值使之帶有相應電荷；
[0047](2)對聚合物纖維表面進行電荷修飾，使之帶有與納米顆粒電荷相反的電荷；其中的電荷修飾用已有技術即可進行；
[0048](3)將步驟(2)所得表面帶電荷的聚合物纖維浸潤在步驟(1)所得納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠中，靜置，洗滌和干燥，即得目標產物；優選靜置時間為5min以上，例如為8min、llmin、18min、25min或36min等，進一步優選為10_30min。干燥的溫度不高于50 °C，也可室溫干燥。
[0049]納米T1jP S1 2均具有兩性特征，零電荷點分別約為pH = 6.8和pH = 2.5 ;而纖維素纖維于水中分散之后，在pH = 2-12范圍內表面帶負電荷。因此，只要將調節PH值使1102或S1 2帶正電荷，通過正負靜電荷吸引自組裝就可以實現兩者的結合；而對于其他聚合物纖維，可以通過傳統的靜電吸引方法來實現，即，可以用陽離子聚電解質(聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA))在聚合物材料表面修飾正電荷，用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)在聚合物纖維表面修飾負電荷。
[0050]優選地，納米顆粒/聚合物復合纖維合成完畢，直接將反應液通過濕化學法成膜， 無須干燥再分散過程。
[0051]優選地，所述濕化學方法為真空抽濾法。
[0052]優選地，所述真空抽濾法包括以下步驟:
[0053]合成納米顆粒/聚合物纖維之后無需干燥處理，直接將其反應液倒入過濾漏斗中，真空抽濾，得到納米顆粒/聚合物復合纖維的濾餅，然后將濾餅取出，干燥，得到納米顆粒/聚合物吸收分離復合纖維膜。
[0054]優選地，所述干燥為在平板快速干燥器中熱壓干燥，干燥溫度為30?50 °C，干燥時間為4?12小時。
[0055]本發明的目的之三在于將吸收分離復合纖維膜通過動態吸附過濾除去水中的重金屬，此方法可實現連續操作，在工業及生活廢水中重金屬的凈化和處理中具有廣闊的應用前景。
[0056]—種動態吸附過濾除去水中的重金屬的方法，包括以下步驟:
[0057]將如上所述的吸收分離復合纖維膜作為過濾介質安裝到過濾器中，使含重金屬溶液流過過濾介質，進行動態吸附過濾重金屬離子。
[0058]優選地，通過栗以一定流速吸入重金屬溶液流過過濾介質，進行動態吸附過濾重金屬離子。
[0059]所述過濾介質可以包含一層或多層疊加的復合纖維膜。
[0060]優選地，將如上所述的吸收分離復合纖維膜以單層或多層疊加作為過濾介質裝入過濾器中，進行動態吸附過濾重金屬離子。多層膜疊加可以彌補一些孔缺陷，使孔徑更加均勻，有利于提高吸附過濾效果。
[0061]所述重金屬包括鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)、銅(Cu2+)、鋅(Zn2+)或鎳(Ni2+)中的任意一種或者至少兩種的組合，優選Pb'進一步優選飲用水或工業廢水中的低濃度(濃度小于10ppm) Pb2+O
[0062]優選地，待吸附完成后，分別用去離子水和稀鹽酸洗滌過濾介質，實現過濾介質再生。所述稀鹽酸的濃度例如為0.12M。
[0063]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0064]本發明將納米顆粒以一定作用力固定到聚合物纖維上，合成復合纖維，克服了納米顆粒的易團聚、易流失和由此帶來的二次污染問題。進一步地，將復合纖維制備成纖維膜，并設計制備了過濾器通過動態吸附過濾去除水中的重金屬離子，這樣可實現連續操作，為實際工程化應用奠定基礎。
[0065]此外，本發明無須將纖維溶解，聚合物纖維分散在非均相體系中即可在其表面直接復合納米顆粒，與靜電紡絲相比，方法更簡便且生產效率高。
【附圖說明】
[0066]圖1是本發明實施例1中的穿透曲線。
[0067]圖2是本發明實施例1中的再生曲線。
[0068]圖3是本發明實施例1中的選擇性曲線。
[0069]圖4是本發明實施例2中的穿透曲線。
[0070]圖5是本發明實施例3中的穿透曲線。
[0071]圖6是本發明實施例4中的穿透曲線。
[0072]圖7是本發明實施例5中的穿透曲線。
【具體實施方式】
[0073]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0074]實施例1
[0075]I)將市售的纖維素纖維(CF) (Ig)在水(150ml)中分散，然后緩慢滴加濃硫酸(2ml)，同時攪拌；
[0076]2)在上述纖維分散液中逐滴滴加硫酸氧鈦(T1SO4) (0.8ml)，同時繼續攪拌；
[0077]3) 70°C水浴加熱4小時，同時攪拌；
[0078]4)反應完畢，冷卻，然后將反應液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中40°C干燥8小時，得到Ti02/CF復合纖維膜，記為 Insitu Ti02/CFo
[0079]5)將兩片Ti02/CF復合纖維膜作為過濾介質安裝到過濾器中，通過栗以2.9ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過過濾介質之后間隔不等時間收集濾液，檢測不同時間點的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0080]6)以流出時間為橫坐標，Ct為縱坐標繪圖，得到穿透曲線(圖1)。當檢測到流出濃度為初始濃度的10% (即Ippm)時刻設定為穿透點，從穿透曲線看出，流出濃度為Ippm對應的流出時間為548min,換算成處理量為2.9ml/min*548min = 1589.2ml,相當于410個床體積。說明處理量很高。
[0081]7)穿透實驗完畢之后，用去離子水沖洗過濾介質去掉殘余的Pb'然后栗吸附入0.12M的稀鹽酸(HCl)溶液，在3min之內即可完全再生(圖2)。
[0082]8)以鈣離子Ca2+為代表性共存離子(初始濃度為1ppm)，研究了過濾材料的選擇性。濾液中檢測到Ca2+的濃度自始至終為lOppm，而鉛的吸附性能幾乎不受影響，說明材料對Pb2+具有良好的選擇性。(圖3)
[0083]實施例2
[0084]I)將市售的纖維素纖維(Ig)在水(200ml)中分散，然后緩慢滴加濃硫酸(4ml)，同時攪拌；
[0085]2)在上述纖維分散液中逐滴滴加T1SO4(2.4ml)，同時繼續攪拌；
[0086]3) 90°C水浴加熱3小時，同時攪拌；
[0087]4)反應完畢，冷卻，然后將反應液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中30°C干燥12小時，得到Ti02/CF復合纖維膜，記為 Insitu Ti02/CFo
[0088]5)將一片Ti02/CF復合纖維膜作為過濾介質安裝到過濾器中，通過栗以5.8ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過過濾介質之后間隔不等時間收集濾液，檢測不同時間點的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0089]6)以流出時間為橫坐標，Ct為縱坐標繪圖，得到穿透曲線(圖4)。
[0090]實施例3
[0091]I)將50mg市售的Ti02(銳鈦礦)納米顆粒加入到200ml去離子水中，調節pH值為3，超聲分散I小時，得到均勻穩定的分散液。
[0092]2)將Ig表面帶負電的纖維素纖維浸在上述分散液中，靜置20min。
[0093]3)將上述反應液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中50°C干燥6小時，得到Ti02/CF復合纖維膜，記為Anatase/CF。
[0094]4)將兩片Ti02/CF復合纖維膜作為過濾介質安裝到過濾器中，通過栗以2.9ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過過濾介質之后間隔不等時間收集濾液，檢測不同時間點的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0095]5)以流出時間為橫坐標，Ct為縱坐標繪圖，得到穿透曲線(圖5)。
[0096]實施例4
[0097]I)將30mg市售的T12(金紅石礦)納米顆粒加入到200ml去離子水中，調節pH值為6，超聲分散I小時，得到均勾穩定的分散液。
[0098]2)將Ig表面帶負電的纖維素纖維浸在上述分散液中，靜置20min。
[0099]3)將上述反應液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中40°C干燥10小時，得到Ti02/CF復合纖維膜，記為Rutile/CF。
[0100]4)將兩片Ti02/CF復合纖維膜作為過濾介質安裝到過濾器中，通過栗以2.9ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過過濾介質之后間隔不等時間收集濾液，檢測不同時間點的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0101]5)以流出時間為橫坐標，Ct為縱坐標繪圖，得到穿透曲線(圖6)。
[0102]實施例5
[0103]I)將40mg市售的T12 (P25)納米顆粒加入到200ml去離子水中，調節pH值為4，超聲分散I小時，得到均勾穩定的分散液。
[0104]2)將lg表面帶負電的纖維素纖維浸在上述分散液中，靜置20min。
[0105]3)將上述反應液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中40°C干燥10小時，得到Ti02/CF復合纖維膜，記為P25/CF。
[0106]4)將兩片Ti02/CF復合纖維膜作為過濾介質安裝到過濾器中，通過栗以2.9ml/ min吸入初始濃度為lOppm的Pb2+溶液，流過過濾介質之后間隔不等時間收集濾液，檢測不同時間點的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0107]5)以流出時間為橫坐標，Ct為縱坐標繪圖，得到穿透曲線(圖7)。
[0108]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種吸附分離復合纖維膜，其由納米顆粒和聚合物纖維組成，納米顆粒通過共價鍵 或靜電吸附固定在聚合物纖維表面，以復合纖維膜的質量為lOOwt%計，納米顆粒的含量為1?10wt % D2.如權利要求1所述的復合纖維膜，其特征在于，所述納米顆粒為T1 2或S1 2中的任 意一種，優選Ti02納米顆粒；優選地，所述Ti02納米顆粒的晶型為銳鈦礦、金紅石礦或P25混合晶型；優選地，所述聚合物纖維為纖維素纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維或聚丙烯腈纖維中的 任意一種或者至少兩種的混合物，優選纖維素纖維。3.—種如權利要求1或2所述的吸附分離復合纖維膜的制備方法，所述方法包括以下 步驟:(1)采用水解法、水熱法或自組裝法合成納米顆粒/聚合物復合纖維；(2)將合成的復合纖維通過濕化學法制備成吸附分離復合纖維膜。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，采用水解法合成納米顆粒/聚合物復合纖維 的方法包括以下步驟:(1)將聚合物纖維在溶劑中分散均勻，調節分散液的pH值；(2)攪拌下加入納米顆粒前驅體溶液；(3)攪拌下加熱反應；(4)反應結束后，冷卻，經抽濾、洗滌和干燥，即得目標產物；優選地，所述聚合物纖維、納米顆粒前驅體與溶劑的質量比為1:0.2-4:50-200 ;優選地，所述的pH值小于6;優選地，步驟(2)所述加入的方式為逐滴加入；優選地，步驟(3)所述反應的溫度為50-120°C，反應的時間為2-12h ;優選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30-50 °C下干燥，優選為 35-50 °C下干燥。5.如權利要求3-4之一所述的方法，其特征在于，采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復 合纖維的方法包括以下步驟:(1)由納米顆粒前驅體制備納米顆粒溶膠；(2)將聚合物纖維在步驟(1)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預先涂覆納米顆 粒的聚合物纖維；(3)將步驟(2)所得的預先涂覆納米顆粒的聚合物纖維浸入納米顆粒前驅體的溶液 中，恒溫反應；(4)反應結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標產物。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，納米顆粒為T1 2，納米顆粒前驅體為鈦酸正 丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的1種或2種以上的混合；優選地，步驟(2)中浸漬的時間為lmin以上，優選為3min-5min ;優選地，所述納米顆粒為Ti02，步驟(3)所述的納米顆粒前驅體的溶液的組分包括二氧 化鈦前驅體、鹽酸和水，三者的體積比為0.5-3:25:25,優選1:25:25 ;優選地，所述的反應在反應釜中進行；優選反應的溫度為50?KKTC，反應的時間為2?6h，； 優選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30-50 °C下干燥，優選為35-50 °C下干燥。7.如權利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復合纖維的方法包括以下步驟: (1)由納米顆粒前驅體制備納米顆粒溶膠； (2)將聚合物纖維在步驟(I)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預先涂覆納米顆粒的聚合物纖維； (3)將步驟(2)所得的預先涂覆納米顆粒的聚合物纖維首先在60-80°C，優選為70°C下預熱5min以上，優選為lOmin，然后在85_95°C，優選為90°C下干燥2min以上，優選為5min，再于水浴中煮沸2-4h，優選為3h ; (4)反應結束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標產物； 優選地，納米顆粒為T12，納米顆粒前驅體為鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的I種或2種以上的混合。8.如權利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，采用自組裝法合成納米顆粒/聚合物復合纖維的方法包括以下步驟: (1)制備表面帶有電荷的納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠；根據零電荷點調整分散液或溶膠的PH值使其表面帶有相應電荷； (2)對聚合物纖維表面進行電荷修飾，使之帶有與納米顆粒電荷相反的電荷； (3)將步驟(2)所得表面帶電荷的聚合物纖維浸潤在步驟(I)所得納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠中，靜置，洗滌和干燥，即得目標產物； 優選地，靜置時間為5min以上，進一步優選為10_30min ； 優選地，納米顆粒/聚合物復合纖維合成完畢，直接將反應液通過濕化學法成膜，無須干燥再分散過程； 優選地，所述濕化學方法為真空抽濾法； 優選地，所述真空抽濾法包括以下步驟: 合成納米顆粒/聚合物纖維之后無需干燥處理，直接將其反應液倒入過濾漏斗中，真空抽濾，得到納米顆粒/聚合物復合纖維的濾餅，然后將濾餅取出，干燥，得到納米顆粒/聚合物吸收分離復合纖維膜； 優選地，所述干燥為在平板快速干燥器中熱壓干燥，干燥溫度為30?50°C，干燥時間為4?12小時。9.一種動態吸附過濾除去水中的重金屬的方法，包括以下步驟: 將如權利要求1或2所述的吸收分離復合纖維膜作為過濾介質安裝到過濾器中，使含重金屬溶液流過過濾介質，進行動態吸附過濾重金屬離子。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，通過栗吸入重金屬溶液流過過濾介質，進行動態吸附過濾重金屬離子； 優選地，所述過濾介質包含一層或多層疊加的復合纖維膜； 優選地，所述重金屬包括鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)、銅(Cu2+)、鋅(Zn2+)或鎳(Ni2+)中的任意一種或者至少兩種的組合，優選Pb'進一步優選飲用水或工業廢水中的濃度小于10ppm的 Pb2、優選地，待吸附完成后，分別用去離子水和稀鹽酸洗滌過濾介質，實現過濾介質再生。
【文檔編號】B01J20/30GK106031863SQ201510118151
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月18日
【發明人】李艷香, 楊傳芳
【申請人】中國科學院過程工程研究所