一種胺修飾的纖維膜狀吸附材料及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明公開了一種吸附材料及其制備方法，更具體的說是一種胺修飾的纖維膜狀 吸附材料及其制備方法，基于聚丙締臘基質的胺修飾的纖維膜狀吸附材料及其制備方法。
【背景技術】：
[0002] 近年來，離子交換纖維與馨合纖維W及現有纖維膜材料在水處理凈化領域得到廣 泛應用。離子交換纖維與馨合纖維具有吸附速率快、吸附容量大、且不易破碎流失的優點。 然而在制備方法與應用過程中存在W下不足：
[0003] (1)離子交換纖維與馨合纖維
[0004] 公開專利1 :專利名稱：一種胺修飾的纖維狀應急吸附材料及其制備方法，專利申 請號：ZL20 ;W及公開專利2 :專利名稱：一種聚乙締-甲基丙締酸-多乙締多 胺纖維及其制備方法，專利【申請號】ZL201210504737. 8 ; 陽〇化]專利1與專利2主要是W成形的高分子纖維為基體，而后通過接枝聚合和化學修 飾法在基體上修飾所需的功能基團（上述專利合成方法的缺點是制備過程中所需溶脹劑 與有機溶劑量較大，容易造成環境污染；此外，制備方法中的固體纖維接枝聚合、纖維的化 學修飾都是固體纖維和液體試劑發生化學反應，屬非均相反應過程，反應不易調控，若反應 時間短、溫度低則產率低，反應溫度高則又會出現膠質化現象，形成膠體。而且，所制備的 纖維材料在吸附應用過程中易纏繞成團和打結，無法與和水中污染物進行均勻而充分的接 觸，因此影響吸附效果。
[0006] 似纖維膜材料
[0007] 公開專利3 :專利名稱：一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜，專利【申請號】 201110254107. 5 ；
[0008] 專利3公開了一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜；本發明屬于膜技術領域， 特別設及一種有機-無機雜化中空纖維膜的制備技術。一種重金屬離子吸附型PVDF中空 纖維膜，所述重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜中含有改性凹凸棒±，所述PVDF與改性凹 凸棒±的質量比為1 : 0.01~1 : 0.1。本發明產品為中空纖維分離膜，具有耐壓性能好、 無需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內裝填密度大、單位體積膜面積和通量 大等優點。
[0009] 從材料本身結構上來說：專利3是做成中空纖維膜，且所用膜材質為PVDF，屬于強 疏水性膜，分離過程需要較大的驅動力。研究表明平均孔徑為0. 2um的PVDF膜，驅動壓差 為0.IMP時，其水通量為0。其二是容易產生吸附膜污染，會吸附水中疏水性物質，導致水通 量迅速下降。
[0010] 公開專利4 :專利名稱：一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，專利【申請號】 201410194575；
[0011] 專利4公開了一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，其特征在于，步驟為： (1)氯甲基化聚諷鑄膜的制備：將2g聚諷置于裝有攬拌器及溫度計的四口燒瓶中，加入 10血二氯甲燒，使聚諷完全溶解，再加入2. 8血d的I, 4-二氯甲氧基下燒和0. 26血Lewis酸催化劑SnC14,于25°C下反應3h，W乙醇為沉淀劑，使產物聚合物析出，經洗涂真空干 燥，即得氯甲基化聚諷CMPSF，然后取0.SgCMPSF溶于50血S氯甲燒，倒入培養皿中流延 成膜，置于真空烘箱中去除溶劑，即得氯甲基化聚諷鑄膜CMPSF膜；(2)氨基化聚諷膜的制 備：將CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺與CMCPS膜表面的氯甲基發生親核取代反應，反 應4-20min后取出，用甲醇和蒸饋水反復浸泡洗涂，真空干燥，即得氨基化聚諷膜AMPSF; (3)甲基丙締酸在聚諷膜表面的接枝聚合：在裝有電動攬拌器、回流冷凝管及溫度計的四 口燒瓶中加入0. 1-0. 15g的氨基化聚諷膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶脹化， 加入3. 3-3. 5血單體MAA，通氮氣30min，升溫至47-52 °C，向反應體系中加入5血溶有 0. 035-0. 040g引發劑過硫酸錠的水溶液，恒溫并在攬拌條件下進行MAA的表面引發接枝聚 合8-lOh，用蒸饋水反復洗涂，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
[0012] 從制備方法上來看：專利4制備過程極為復雜，經歷了①聚諷溶于二氯甲燒， ②1,4-二氯甲氧基下燒與聚諷的氯甲基化反應，③乙醇沉淀吸附出氯甲基化聚諷，④S氯 甲燒溶解氯甲基化聚諷，⑥烘干得到氯甲基化聚諷膜，⑧乙二胺與氯甲基化聚諷發生親核 取代反應得到氨基化聚諷膜，⑦甲基丙締酸與氨基化聚諷膜聚諷膜的接枝聚合反應。運個 制備過程極為復雜和冗長，從化工合成工藝上來說，此方法難W實際應用，因為每一步反應 的產率不可能是100 %，因此經過6步反應步驟得到的產物總產率（每步反應收率的乘積） 會很低。其次，反應所用的氯甲基化試劑"1,4-二氯甲氧基下燒"不是常用化工原料，需要 通過自己合成制備，成本較高，不適于大規模應用。再者，整個反應過程中多次使用二氯甲 燒、=氯甲燒、DMF等有機溶劑，如何對有機溶劑進行回收處置是很難解決的問題。同時，運 個方法還有一個缺陷，甲基丙締酸上的雙鍵不僅可W和氨基化聚諷膜發生接枝反應，其簇 基還可W和氨基發生酷胺化反應，從而減少有效功能基團（簇基、氨基）的數量。
[001引公開專利5 :專利名稱：一種吸附陽離子纖維膜的制造方法，專利【申請號】 201410458012。
[0014] 專利文件5公開了一種陽離子纖維膜的制造技術。該制造方法首先采用懸浮聚合 法通過篩選單體和控制聚合工藝合成含特殊官能團具有可靜電紡、橫化或水解時不溶解等 特性的聚合物，隨后采用靜電紡絲技術將所合成聚合物紡制成由微納米纖維交錯不定向排 列組合成的具有極大比表面積的纖維膜，最后采用溫和的橫化或水解技術使特殊官能團轉 化為可交換陽離子的活性基團，制得纖維膜。
[0015] 專利文件5的制備方法采用的是懸浮聚合法生成聚合物，然后進行靜電紡絲噴成 膜狀，最后進行橫化或者水解反應制得可離子交換的基團。運一合成過程存在一個缺陷，成 膜聚合物纖維中的特殊基團會有相當一部分在噴絲過程中包裹在纖維內部，無法進行后續 的橫化/水解反應，因此其交換容量受到限制；其次離子交換纖維膜主要發生離子交換反 應，因此其對其它共存陽離子的抗干擾性較弱，極易受天然水體/廢水中的巧、儀等陽離的 影響。

【發明內容】
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[0016]1、發明要解決的技術問題
[0017] 針對現有纖維吸附材料制備過程中存在的不足：1)有機試劑使用量大、反應不易 調控，2)纖維狀吸附材料在使用過程中容易打結、與污染物接觸不充分，3)纖維膜制備過 程繁瑣冗長，難W實際應用，4)離子交換纖維/纖維膜抗共存陽離子干擾能力弱。本發明提 供了一種胺修飾的纖維膜狀吸附材料及其制備方法，通過聚丙締臘（PAN)溶液與胺化試劑 進行均相反應后制備靜電紡絲液，而后通過靜電紡絲技術制備新型纖維膜狀吸附材料。該 發明中的制備方法簡單、原料易得，不僅解決了原有纖維吸附材料制備過程中有機溶劑使 用量大、接枝與胺化反應不易調控的不足，所制備的纖維膜在使用過程中不易打結、與污染 物接觸充分，對重金屬離子具有高吸附容量，且抗共存陽離子干擾能力強。 陽〇1引 2、技術方案
[0019] 一種胺修飾的纖維膜狀吸附材料制備方法，其步驟包括：
[0020] (1)將重量比為1: (3~9)的聚丙締臘和N，N-二甲基甲酯胺DMF相溶，在30~ 80°C條件下攬拌溶解5~24h。
[0021] 步驟（1)中聚丙締臘的分子量為85, 000~120, 000