一種油相化學還原制備銅納米線的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料領域。更具體地，涉及一種銅納米線及油相化學還原制備銅納米線的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于一維納米結構具有獨特的光、電、磁等性質，特別是在電子、原子探針、光學器件、透明導電材料及傳感器等領域的應用而受到廣泛的關注。而銅納米線一方面具有高的導電性，獨特的力學、光學等物理現象在今后的應用中具有極其重要的作用?’另一方面由于銅儲量豐富，在貴金屬中相對便宜的價格而倍受人們的青睬。
[0003]目前，合成銅納米線的方法主要有:模板輔助合成法、直接氣相沉積法、溶液法。模板輔助合成法由于其合成過程中裝置簡單、操作容易、形態可控而作為合成銅納米線的普遍方法。但是由模板合成的銅納米線的后處理工藝繁瑣，常需要用強酸、強堿或其它有機溶劑去除模板。直接氣相沉積法是通過各種物理或化學手段形成氣相反應物，再將形成的氣相反應物直接沉積在特定的基底上而形成一維納米線結構，此法雖工藝簡單但是需在高溫條件下進行。溶液法合成銅納米線通常以堿或酸為還原劑，反應條件比較苛刻，難以推廣，且所用溶劑為水，制備的納米線團簇在一起，很難分散，這為其后續應用帶來了巨大的困難。
[0004]因此，需要提供一種尺寸均一、線型規整且分散性好的簡便易行的制備銅納米線的方法。

【發明內容】

[0005]本發明的一個目的在于提供一種油相化學還原制備銅納米線的方法。該方法能夠可控合成銅納米線。
[0006]本發明的另一個目的在于提供一種利用油相化學還原制備的銅納米線。該銅納米線線型規整、尺寸均一，直徑為15?35nm，長度為5 μ m?20 μ m。
[0007]為達到上述目的，本發明采用下述技術方案:
[0008]一種油相化學還原制備銅納米線的方法，包括如下步驟:
[0009]1)將還原性有機溶劑、陽離子型表面活性劑、無機鹽催化劑和銅源混合，得到混合液A ；
[0010]2)在惰性氣氛保護條件下，將混合液A在40?100°C加熱攪拌至所有固體試劑完全溶解，得到溶液B;
[0011]3)將溶液B升溫至170?200°C并保溫，得到懸濁液C ;懸濁液C自然冷卻至室溫，離心，取底部沉淀用有機溶劑離心洗滌，洗滌后得到的紅色沉淀即為銅納米線。
[0012]優選地，步驟1)中，所述還原性有機溶劑、陽離子型表面活性劑、無機鹽催化劑和銅源的質量比為10:0.2?0.3:0.05?0.15:0.1?0.4。經過本申請人大量反復的試驗嘗試和探索發現，該范圍體系更容易合成金屬納米線。如果不在該范圍內合成，很難合成出金屬納米線。
[0013]優選地，步驟1)中，所述還原性有機溶劑選自油胺、油酸和十八烯中的一種或多種。
[0014]更優選地，步驟1)中，所述還原性有機溶劑為油胺。因為油胺相比于油酸和十八烯有更好的溶劑性和還原性，更利于形成均一單分散的銅納米線。
[0015]優選地，步驟1)中，所述陽離子型表面活性劑選自二甲基雙十八烷基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮或者三苯基膦。
[0016]更優選地，步驟1)中，所述陽離子型表面活性劑為二甲基雙十八烷基氯化銨。二甲基雙十八烷基氯化銨相比于其它表面活性劑控制合成出的銅納米線具有更好的形貌和長徑比。
[0017]優選地，步驟1)中，所述無機鹽催化劑選自氯化鎳、硝酸鎳、氯化鈷或者硝酸鈷。
[0018]更優選地，步驟1)中，所述無機鹽催化劑為氯化鎳。經大量實驗驗證，氯化鎳相比于其他鎳鹽更容易合成得到銅納米線。
[0019]優選地，步驟1)中，所述銅源選自乙酰丙酮銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅或者醋酸銅。
[0020]更優選地，步驟1)中，所述銅源為乙酰丙酮銅。經大量實驗驗證，乙酰丙酮銅相比于其他銅鹽更容易合成得到銅納米線。
[0021]優選地，步驟2)中，所述加熱攪拌的時間為5?30min。該攪拌時間范圍是既考慮充分溶劑固體試劑和節能效果的理想選擇范圍。
[0022]優選地，步驟3)中，所述保溫的時間為0.5?10h。通過對該保溫時間的調控，可以合成得到不同長徑比的銅納米線。
[0023]優選地，步驟3)中，有機溶劑離心洗滌的轉速為8000?11000r/min ;所述有機溶劑選自正己烷、乙醇、甲苯和丙酮中的一種或多種。離心洗滌的轉速如果過小，則離心效果不好，如果轉速過大則會導致產品結塊。
[0024]優選地，步驟3)中，為了保持制備得到的銅納米線的單分散性，還可以將洗滌后的紅色沉淀分散于諸如正己烷、乙醇、甲苯或丙酮等的有機溶劑中保存。
[0025]現有技術中，溶液法合成銅納米線的方法主要是水相法。但是，水相法合成所得的銅線長徑比偏小。針對現有技術中存在的問題，本發明首次提出采用油相化學還原的方法制備銅納米線，選擇油胺作為溶劑以及還原劑，選擇乙酰丙酮銅作為銅源，選擇二甲基雙十八烷基氯化銨，氯化鎳為無機鹽催化劑，利用氧化還原的原理，制備得到了形貌可控的銅納米線。
[0026]在合成銅納米線的過程中，主要通過調控納米線的形貌、尺寸等來對最終產物進行調控，因此本發明在制備過程中對許多因素進行了探索，包括:金屬鹽前軀體、表面修飾劑、反應溫度、表面修飾劑的量，從而確定了最優合成條件，成功制備了線型規整，尺寸均一的銅納米線。
[0027]進一步地，本發明銅納米線制備的最優條件是:在油胺作為溶劑反應溫度為的185°C，在六水合氯化鎳和雙十八烷基二甲基氯化銨存在下還原乙酰丙酮銅而制備得到的。此處油胺是溶劑同時也是還原劑。另外油胺和雙十八烷基二甲基氯化銨同時作為表面修飾劑來控制Cu納米線的形貌。
[0028]本發明還提供了一種采用上述制備方法制備得到的銅納米線，所述銅納米線的直徑為15?35nm，長度為5 μ m?20 μ m。
[0029]本發明的有益效果如下:
[0030]1.本發明方法制備得到的銅納米線為單質銅，無其它雜質；
[0031]2.本發明方法合成的Cu納米線直徑為15?35nm，遠小于水相中合成的Cu納米線(水相中合成的銅納米線直徑一般為80-120nm)，具有長徑比更大的優點；
[0032]3.本發明方法所合成的銅納米線線型規整、尺寸均一，直徑為15?35nm，長度為5 μ m?20 μ m，形貌可控，是一種良好的一維材料；
[0033]4.該合成方法實驗裝置和試劑都比較容易獲取，且很容易操作實施。
【附圖說明】
[0034]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0035]圖1示出本發明實施例1制備得到的Cu納米線的XRD譜圖。
[0036]圖2示出本發明實施例1制備得到的Cu納米線的EDS譜圖。
[0037]圖3示出本發明實施例1制備得到的Cu納米線的掃描電鏡圖。
[0038]圖4示出本發明實施例1制備得到的Cu納米線的直徑統計圖。
[0039]圖5示出本發明實施例1制備得到的Cu納米線的透射電鏡圖。
[0040]圖6示出本發明實施例1制備得到的Cu納米線的高倍透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0041]為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。
[0042]實施例1
[0043]一種油相化學還原制備銅納米線的方法，包括如下步驟:
[0044](1)