一種吸附氧化結合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種吸附氧化結合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法，該方法的步驟包括：(1)將含有氮氧化物的煙氣通過填充有分子篩的固定床反應器，使氮氧化物部分氧化并吸附在分子篩上；(2)停止通入煙氣，通入載氣(空氣、氮氣)，在WF?01型微分積分反應器中對分子篩床層進行加熱脫附；(3)脫附出的氣體在填料塔中用亞硫酸鈉溶液吸收，最終還原為氮氣。本發明實現了氮氧化物的高效低成本脫除，脫附出的二氧化氮占脫附出的氮氧化物體積總量的80％以上，經亞硫酸鈉溶液吸收還原后脫硝率可達80％以上。
【專利說明】
一種吸附氧化結合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法
技術領域
[0001]本發明涉及各種生產過程煙氣中氮氧化物的處理，特別是一種吸附氧化結合液相吸收還原脫除煙氣中的氮氧化物，使其還原為氮氣的方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一，其排放不但能造成酸雨、光化學煙霧，還能破壞臭氧層，給自然環境和人類生產、生活帶來嚴重危害；因此煙氣在排放前必須經過脫硝處理。
[0003]目前運用比較成熟的煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原和非選擇性催化還原兩種。非選擇性催化還原脫硝效果較差，脫硝率一般在40%左右；目前運用最廣最有前途的脫硝工藝為選擇性催化還原(SCR)技術。但該方法存在以下問題:工程費用極其昂貴，運行費用也非常高，占地面積大;反應過程氨量需精確控制，容易發生氨氣泄漏;反應溫度高且溫度窗口窄;煙氣中含有二氧化硫時，嚴重影響催化劑的使用壽命。
[0004]—氧化氮總量占煙氣中氮氧化物總體積的90%以上，其不溶于水，直接液相吸收難處理。近年來，有關采用氧化劑如NaClO2、Η2θ2、ClO2、O3等直接將煙氣中的一氧化氮氧化為二氧化氮再結合液相吸收的已有研究。研究發現，當二氧化氮占煙氣中氮氧化物總量的50%左右時鈉堿法吸收效果較好，且當二氧化氮所占比例更高時，液相還原更有利。但總體說來，目前所開發方法都未能盡如人意，如適用范圍有限、反應條件要求高、裝置繁瑣、能耗物耗較高、氮氧化物的轉化率低等。國內外研究者仍在探索更佳的氮氧化物處理方法。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是:克服現有技術中的不足，提供一種吸附氧化結合液相吸收還原脫除煙氣中的氮氧化物的方法。
[0006]本發明解決其技術問題采用以下的技術方案:
[0007]本發明提供的吸附氧化結合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法，具體是采用包括以下步驟的方法:
[0008](I)將含有氮氧化物的煙氣通過填充有分子篩的固定床反應器，使氮氧化物部分氧化并吸附在分子篩上；
[0009](2)停止通入煙氣，通入氮氣或空氣，在WF-Ol型微分積分反應器中對分子篩進行加熱脫附；
[0010](3)脫附出的氣體在填料塔中用亞硫酸鈉溶液吸收還原為氮氣。
[0011 ] 上述方法中，所用固定床反應器為內徑10?14mm，可填充高度為16?20cm的石英玻璃管。
[0012]上述方法中，所用分子篩是硅鋁比為25?500的H-ZSM-5型分子篩中的一種，粒徑為12?32目。
[0013]上述方法中，所述活化預處理分子篩的反應溫度為500?550°C，時間為2?3h。
[0014]上述方法中，吸附時煙氣氣量為6L/min，氮氧化物體積濃度為0.1%?0.15%。
[0015]上述方法中，吸附氮氧化物的吸附壓力為常壓，吸附溫度為10°C?30°C。
[0016]上述方法中，在通入氮氣或空氣條件下，吸附飽和后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應器中于450?550°C進行再生。
[0017]上述方法中，所用亞硫酸鈉的摩爾濃度為0.03?0.0711101/1，溫度為6?12°(:。
[0018]上述方法中，在液相還原時，氮氧化物的體積濃度為0.07%?0.19%，氣體的停留時間為0.4?0.7s，填料塔的液氣比為9?15L/m3，填料為玻璃彈簧填料。
[0019]上述方法中，脫附出的氮氧化物還原為氮氣的轉化率280%。
[0020]本發明與現有技術相比具有以下主要的優點:
[0021](I)實現了氮氧化物的高效低成本脫除。
[0022]首先使含有氮氧化物的廢氣通過填充有吸附劑的固定床反應器中，使氮氧化物部分氧化并吸附于吸附劑上;在氮氧化物吸附到一定程度后，加熱吸附劑床層進行脫附，脫附出來的氣體進入還原塔中還原，氮氧化物被還原為氮氣直接排放，從而實現了氮氧化物的高效低成本脫除。反應后的吸附劑脫附后可繼續循環使用。
[0023](2)減少了物料的消耗和廢棄物的產生。
[0024]使氮氧化物富集后再處理，降低了直接處理的進氣量，減小了后續設備尺寸，若結合鈉堿法脫硫一起使用，則可利用脫硫產生的副產物亞硫酸鈉用來脫硝，減少了物料的消耗和廢棄物的產生。
[0025](3)實用性強:
[0026]可以廣泛應用于工業尾氣、煙道氣中氮氧化物的脫除，吸附和液相吸收還原過程均在常溫常壓下進行，避免了傳統工藝因濕法脫硫降溫引起的與SCR法脫硝工藝耦合帶來的能耗增加，吸附劑成本低并且能再生循環，整個過程能耗物耗低，氮氧化物還原為氮氣的轉化率可達80 %以上。具有良好的經濟和環境效益。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發明作進一步描述，只為說明本發明的技術構思及特點，但不構成對本發明的任何限制。
[0028]實施例1:
[0029](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500°C下在馬弗爐中干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0030](2)取3g硅鋁比為25H-ZSM-5分子篩置于固定床反應器，將含有氮氧化物(體積濃度為0.1 %?0.15 % )和氧氣(體積濃度為20.8 % )的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于10°C?30°C下吸附達到飽和；
[0031](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應器中升溫到500°C進行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的82% ；
[0032](4)以氮氣或空氣為載氣，控制進口氮氧化物體積濃度為0.126%，氧化度為82%，停留時間為0.5s，溫度為10°C，液氣比為12L/m3，亞硫酸鈉溶液摩爾濃度為0.0525mol/L時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為80%。
[0033]實施例2:
[0034]同實施例1，亞硫酸鈉溶液摩爾濃度為0.07mol/L，其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為82%。
[0035]實施例3:
[0036](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500 °C下在馬弗爐中干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0037](2)取3g硅鋁比為150H-ZSM-5分子篩置于固定床反應器，將含有氮氧化物(體積濃度0.1 %?0.15 % )和氧氣(體積濃度20.8%)的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于1 °C?30 °C下吸附達到飽和；
[0038](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應器中升溫到500°C進行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的84% ；
[0039](4)在亞硫酸鈉摩爾濃度為0.035mol/L，進口氮氧化物氧化度為83%左右，溫度為6°C，停留時間為0.5s，液氣比為12L/m3，氮氧化物體積濃度為0.1%時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為80%。
[0040]實施案例4
[0041 ]同實施例3，氮氧化物體積濃度為0.07%,其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為87 %。
[0042]實施例5:
[0043](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500°C下在馬弗爐干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0044](2)取3g硅鋁比為300H-ZSM-5分子篩置于固定床反應器，將含有氮氧化物(體積濃度為0.1 %?0.15 % )和氧氣(體積濃度為20.8 % )的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于10°C?30°C下吸附達到飽和；
[0045](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應器中升溫到500°C進行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的82% ；
[0046](4)在亞硫酸鈉摩爾濃度為0.035mol/L，進口氮氧化物體積濃度為0.186%，氧化度為80 %左右，溫度為1 °C，停留時間為0.4s，液氣比為9.2L/m3時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為73%。
[0047]實施例6
[0048]同實施例5，液氣比為11.5L/m3，其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為74 %。
[0049]實施例7:
[0050](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500 °C下在馬弗爐干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0051](2)取3g硅鋁比為25的H-ZSM-5分子篩置于固定床，將含有氮氧化物(體積濃度為0.1 %?0.15% )和氧氣(體積濃度為20.8%)的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于1 °C?30 °C下吸附達到飽和；
[0052](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應器中升溫到500°C進行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的80% ；
[0053](4)在亞硫酸鈉摩爾濃度為0.0525mol/L，進口氮氧化物體積濃度為0.126%，氧化度為80%左右，溫度為7°C，液氣比為12L/m3，停留時間為0.4s時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為75%。
[0054]實施例8
[0055]同實施例7，氣體在填料塔中的停留時間為0.6s，其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉化率為80%。
【主權項】
1.一種吸附氧化結合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法，其特征是采用包括以下步驟的方法: (1)將含有氮氧化物的煙氣通過填充有分子篩的固定床反應器，使氮氧化物部分氧化并吸附在分子篩上； (2)停止通入煙氣，通入氮氣或空氣，在WF-Ol型微分積分反應器中對分子篩床層進行加熱脫附； (3)脫附出的氣體在填料塔中用亞硫酸鈉溶液吸收還原為氮氣。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用固定床反應器為內徑10?14mm，可填充高度為16?20cm的石英玻璃管。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用分子篩是硅鋁比為25?500的H-ZSM-5型分子篩中的一種，粒徑為12?32目。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于活化預處理分子篩的反應溫度為500?550°C，時間為2?3h。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于吸附時煙氣氣量為6L/min，氮氧化物體積濃度為 0.1%?0.15%。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于吸附氮氧化物的吸附壓力為常壓，吸附溫度為 10°C ?30°C。7.根據權利要求1所述的方法，其特征是在通入氮氣或空氣條件下，吸附飽和后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應器中于450?550 °C進行再生。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用亞硫酸鈉的摩爾濃度為0.03?0.07mol/L，溫度為 6 ?12°C。9.根據權利要求1所述的方法，其特征是在液相還原時，氮氧化物的體積濃度為0.07%?0.19%，氣體的停留時間為0.4?0.7s，填料塔的液氣比為9?15L/m3，填料為玻璃彈簧填料。10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:脫附出的氮氧化物還原為氮氣的轉化率> 80% ο
【文檔編號】B01D53/78GK105854541SQ201610338798
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】張光旭, 張國孟, 王戰科
【申請人】武漢理工大學