專利名稱:一種氧化氮尾氣吸收液及用其制備粉末硝酸的方法
技術領域:
本發明涉及一種氧化氮尾氣吸收液,特別是含有鹽酸、硝酸和尿素的氧化氮尾氣吸收液。本發明還涉及用該氧化氮尾氣吸收液制備粉末硝酸的方法,屬于石油化工和環境保護領域。
背景技術:
硝酸是一種非常重要的化工產品,但它是一種強腐蝕性、強氧化性和揮發性的液態酸,在運輸、貯存和使用上存在諸多不便,實際應用中希望是固體形式的硝酸。目前市場上出售一種粉末硝酸,其化學成分實際上是硝酸脲,由硝酸和尿素等摩爾比反應得到,產品中硝酸理論含量51.2%,出于運輸和貯存安全需要出發,硝酸脲工業品常含有10%左右的水分。硝酸脲常溫下呈固態,溶于水后顯酸性,其酸性較硝酸稍低,其化學穩定性較好,固體產品本身沒有腐蝕性,在很多場合能代替硝酸使用,并彌補液體硝酸的不足。英國專利GBl 109619 (1966-04-29)最早公開了硝酸脲制備方法,使硝酸和尿素等摩爾反應,反應溫度105-135°C,在反應溫度過高時硝酸脲會大量分解,收率下降到91%。《天津化工》雜志2009年,第2期,第42-44頁報道了硝酸脲的制備方法,硝酸和尿素等摩爾比反應,反應溫度20-70°C,硝酸脲最高收率達74. 88%。中國專利CN1583716 (2005-02-23)公開一種非活性硝酸粉末的制造方法,選擇硝酸和尿素的摩爾比為1:1. 05,并在醋酸鈉/醋酸緩沖劑存在下反應,推算出硝酸脲收率77. 2%。目前粉末硝酸主要用于油田開發酸化過程中,中國專利CN102382637 (2012-03-12)公開一種水基攜帶非活性硝酸粉末及其制造方法;粉末硝酸可用作緩釋肥料,中國專利CN102491858 (2012-06-13)公開一種硝尿基緩釋復合肥料的制造方法;粉末硝酸可用作民用安全炸藥,中國專利CN1431182 (2003-07-23)公開一種安全煙花鞭炮藥劑組合物;粉末硝酸可用作醫藥化工原料,中國專利CN101591261 (2009-12-02)公開一種L-2,4- 二硝基苯丙氨酸的合成方法;粉末硝酸可用作清洗劑,可以方便高效地清洗鍋爐、換熱器、管道和衛生潔具上的氧化物和結垢。粉末硝酸與液體硝酸相比,在運輸、貯存和使用過程中安全便捷的優勢非常突出,由于原料硝酸和尿素的成本問題,導致產品價格較高,在一定程度上限制了其廣泛應用。采用醫藥化工副產物和廢料中的尿素或硝酸生產粉末硝酸是降低生產成本的有效途徑。在硝酸氧化法生產乙醛酸、草酸、己二酸和硝酸鹽等化工產品過程中產生大量氧化氮尾氣,為減少環境污染和回收利用硝酸,通常采用蒸餾水、稀硝酸水溶液、碳酸鈉或氨水溶液、亞硫酸鈉或尿素還原劑水溶液吸收以及這些溶液組合吸收處理氧化氮尾氣。例如,中國專利CN102247748 (2011-11-23)公開一種硝酸氧化法生產乙醛酸的尾氣處理方法,采用水吸收、酸吸收和堿吸收組合的多級處理。這些處理方法的工藝和設備比較復雜,工藝操作彈性小,需要嚴格控制工藝條件和投入大量資金建設高效尾氣吸收塔才能達到環保要求,氧化氮尾氣環保治理成本高。對于氧化度很低的一氧化氮尾氣,用尿素水溶液吸收治理工藝簡便和處理效果較好。為強化尿素水溶液吸收處理的效果,中國專利CN1745872 (2006-03-15)公開一種用于吸收氧化氮的尿素溶液及凈化氧化氮尾氣的方法,以含有O. 5% -2%過氧化氫和5% -12%尿素水溶液為吸收劑。國際專利W095/22506 (1995-08-24)公開一種從尾氣中除去氧化氮的方法,以含有12%硝酸的飽和尿素溶液作吸收劑,吸收液中的硝酸可氧化一氧化氮尾氣,大大提高了尾氣吸收效率。在尿素水溶液處理氧化氮尾氣方法中,尿素和尾氣吸收產生的亞硝酸定量反應生成氮氣,尿素是消耗性的,導致處理成本比較高。減少尿素消耗是尿素水溶液處理氧化氮尾氣的關鍵。
發明內容
本發明的目的是提供一種氧化氮尾氣吸收液,以提高氧化氮尾氣吸收效率和解決硝酸氧化法生產乙醛酸過程的尾氣污染問題。本發明的另一個目的是提供一種用氧化氮尾氣吸收液制備粉末硝酸方法,以降低粉末硝酸生產成本。硝酸氧化法生產乙醛酸過程中排出大量氧化氮尾氣,根據分析檢測數據,以體積比計,氧化氮尾氣中二氧化氮約占5%、一氧化氮約占17. 5%、氧化亞氮約占10%、氮氣約占52%、氧氣約占13%、二氧化碳約占I %、氯化氫約占0.5%、水蒸汽約占1%。我國環境保護法規要求重點控制的是一氧化氮和二氧化氮濃度,由于二氧化氮比較容易為水溶液吸收,尾氣治理的技術難點是簡便和高效地將一氧化氮轉化為二氧化氮或氮氣。現有技術中利用硝酸可將一氧化氮氧化為二氧化氮的性質,采用先將氧化氮尾氣通入硝酸水溶液氧化,以提高氧化氮尾氣吸收效率,化學反應如下 2HN03+N0 = 3N02+H202N02+H20 = ΗΝ03+ΗΝ02發明人在硝酸氧化法生產乙醛酸的尾氣吸收實驗中偶然發現,當尾氣中含少量氯化氫時,隨著尾氣吸收液中鹽酸的積累,一氧化氮吸收效率不斷提高。以稀鹽酸溶液吸收一氧化氮尾氣的效率比稀硝酸 溶液吸收一氧化氮尾氣的效率更高。主要原因是尾氣吸收液中的鹽酸和尾氣吸收生成的硝酸形成了稀“王水”,吸收液中溶解的亞硝酰氯離子和氧氣可將吸收液中溶解的一氧化氮迅速氧化為硝酸,化學反應如下HN03+3HC1 = N0C1+C12+2H202N0Cl+02 = 2N02C13N02C1+2N0+H20 = 3N0C1+2HN03氧化氮尾氣吸收產生的吸收液體積龐大,濃度不穩定,腐蝕性很強,經濟價值不高。本發明采用向吸收液中加入尿素,使尿素和硝酸反應生成硝酸脲(粉末硝酸)。由于尿素分子中存在高度極化的氨基基團,其中的N原子中有未配對的電子,它與強酸作用生成鹽。實驗發現鹽酸脲易溶于水,而硝酸脲常溫下在水溶液中溶解度約10%,并隨溫度降低而下降,冷凍條件下可以結晶分離,這是合成硝酸脲(粉末硝酸)的理論基礎。當吸收液中積累硝酸濃度升高到10%以上時,生成的硝酸脲在常溫下就結晶出來,分離硝酸脲結晶后母液循環用于氧化氮尾氣吸收,化學反應如下NH2C0NH2+HN03 = NH2CoNH2HNo3本發明與現有尿素溶液吸收氧化氮尾氣或含尿素硝酸溶液吸收氧化氮尾氣的原理有本質不同。現有技術中氧化氮尾氣吸收后主要生成物是亞硝酸,尿素與形成的亞硝酸反應生成氮氣,尿素是消耗性的,化學反應如下NCHO2 = NO22HN03+N0 = 3N02+H202N02+H20 = ΗΝ03+ΗΝ02NH2C0NH2+2HN02 = 2N2+C02+3H20本發明中氧化氮尾氣吸收后主要生成物是硝酸,硝酸再與尿素反應生成硝酸脲。吸收液中加入尿素能增加了氧化氮尾氣吸收操作彈性,當氧化氮尾氣組成不穩定和高濃度尾氣來不及氧化為硝酸時,也可被尿素水溶液還原為氮氣,確保了尾氣吸收的環保達標。本發明采取的技術方案和具體措施是一種氧化氮尾氣吸收液,它包括以下組分,其重量百分比為尿素10% -20%,鹽酸3% -15%,硝酸3% -20%,余量為水。一種利用氧化氮尾氣吸收液制備粉末硝酸的方法,包括以下步驟(I)將氧化氮尾氣通入盛有蒸餾水的緩沖罐中進行冷卻、初步吸收和尾氣流速緩沖;(2)氧化氮尾氣從尾氣吸收塔下部引入吸收塔,經過填料從塔頂排出進行下一級吸收,氧化氮轉化率大于99%,排放尾氣中氧化氮濃度低于環保排放標準200X 10_6 ;(3)用循環泵將吸收`液貯槽中的吸收液通過冷卻器從尾氣吸收塔上部噴淋吸收液,逆流吸收氧化氮尾氣,控制吸收液溫度15-25°C ;(4)氧化氮尾氣吸收后轉化為硝酸,與吸收液中尿素反應生成硝酸脲,當吸收液中出現硝酸脲結晶時,將其引入結晶罐中,冷凍到10°C以下結晶;(5)離心分離硝酸脲結晶,真空干燥制得粉末硝酸產品,粉末硝酸產品的硝酸含量48% -50%,鹽酸含量 O. 1% -O. 5%(6)結晶離心母液導入吸收液貯槽中,補加消耗的尿素和移取水量后循環使用,吸收過程中尿素分解率3% -10%。本發明產品中硝酸含量測定采用分光光度法,即以酚二磺酸為顯色劑,在410nm下測定含硝酸化合物的吸光度,以硝酸鉀標準溶液的吸光度作工作曲線求出。本發明產品中鹽酸雜質含量測定采用酸堿滴定法,即以甲基紅作指示劑滴定總酸含量,減去硝酸含量推算求出。本發明的優點和有益效果是(I)氧化氮尾氣吸收液的尾氣吸收效率高、尿素消耗少,吸收液可循環使用,環保治理成本低;(2)利用氧化氮尾氣吸收液合成粉末硝酸,不僅降低了粉末硝酸生產成本,而且解決了氧化氮尾氣的環境污染的問題。
具體實施例方式實施例1以80-100L/h速度向硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸的氧化反應釜中連續加入50%硝酸溶液,以20m3/h的速度通過氣體分布器向反應釜通入壓縮空氣,將氧化反應產生的氧化氮尾氣導入盛有蒸餾水的尾氣緩沖罐中進行冷卻、初步吸收和尾氣流速緩沖。尾氣緩沖罐排出氧化氮尾氣的速度為45-55m3/h,尾氣中二氧化氮約占5 %、一氧化氮約占17. 5 %、氧化亞氮約占10%、氮氣約占52%、氧氣約占13%、二氧化碳約占I %、氯化氫約占0.5%、水蒸汽約占1%。向一級尾氣吸收液貯槽中加入蒸餾水500kg、尿素200kg、30%鹽酸200kg和50%硝酸IOOkg作為吸收液,用循環泵通過冷卻器從尾氣吸收塔上部噴淋吸收液,均勻潤濕吸收塔內的填料,逆流吸收尾氣,控制吸收液溫度15-25°c。氧化氮尾氣從尾氣吸收塔下部引入吸收塔中,經過填料從塔頂排出進行二級吸收。經過4小時吸收共通入一氧化氮和二氧化氮氣體45m3,吸收液中出現硝酸脲結晶,切換到二級吸收液貯槽繼續尾氣吸收。取樣測定一級吸收液中含尿素195kg,鹽酸58kg、硝酸176kg。將吸收液引入結晶罐中,冷凍到10°C以下,離心分離得到硝酸脲結晶270kg,真空干燥得到硝酸脲產品243kg,產品中硝酸含量49. 5%,鹽酸含量O. 5%。結晶離心母液中含尿素75kg,硝酸50kg,將離心母液導入吸收液忙槽中,補加尿素125kg和水25kg后循環使用。尾氣吸收過程中尿素損失消耗5kg,亞硝酸氧化導致尿素分解4%。尾氣中氧化氮轉化率大于99%,排放尾氣中氧化氮濃度50 X 10_6,低于環保排放標準。對照例I以80-100L/h速度向硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸的反應釜中連續加入50%硝酸溶液,以20m3/h的速度通過氣體分布器向反應釜通入壓縮空氣,將氧化反應產生的氧化氮尾氣導入盛蒸餾水的緩沖罐中進行冷卻、初步吸收和尾氣流速緩沖。尾氣緩沖罐排出氧化氮尾氣速度為45-55m3/h,尾氣中二氧化氮約占5 %、一氧化氮約占17. 5 %、氧化亞氮約占10%、氮氣約占52%、氧氣約占13%、二氧化碳約占I %、氯化氫約占O. 5%、水蒸汽約占1%。向一級尾氣吸收液貯槽中加入蒸餾水700kg、尿素200kg和50 %硝酸IOOkg作為吸收液,吸收液中不加入鹽酸。用循環泵通過冷卻器從尾氣吸收塔上部噴淋吸收液,控制吸收液溫度15_25°C。氧化氮尾氣從尾氣吸收塔下部引入吸收塔中,經過填料從塔頂排出進行二級吸收。經過4小時吸收共通入一氧化氮和二氧化氮氣體45m3,吸收液中未出現硝酸脲結晶。取樣測定吸收液中含尿素170kg,鹽酸O. 05kg、硝酸113kg。尾氣吸收過程中尿素損失消耗30kg,亞硝酸氧化導致尿素分 解率50%。尾氣中氧化氮轉化率大于99%,排放尾氣中氧化氮濃度800 X 10Λ超過環保排放標準4倍。
權利要求
1.一種氧化氮尾氣吸收液,其特征在于包括以下組分,其重量百分比為尿素 10% -20%,鹽酸3% -15%,硝酸3% -20%,余量為水。
2.一種利用根據權利要求1所述氧化氮尾氣吸收液制備粉末硝酸的方法,其特征在于(1)將氧化氮尾氣通入盛有蒸餾水的緩沖罐中進行冷卻、初步吸收和尾氣流速緩沖;(2)氧化氮尾氣從尾氣吸收塔下部引入吸收塔中,經過填料從塔頂排出進行下一級吸收;(3)用循環泵將吸收液貯槽中的吸收液通過冷卻器從尾氣吸收塔上部噴淋吸收液,逆流吸收氧化氮尾氣;(4)氧化氮尾氣吸收后轉化為硝酸,與吸收液中尿素反應生成硝酸脲,當吸收液中出現硝酸脲結晶時,將其引入結晶罐中,冷凍到10°C以下結晶;(5)離心分離生成的硝酸脲結晶,真空干燥制得粉末硝酸產品;(6)結晶離心母液導入吸收液貯槽中,補加消耗的尿素和移取水量后循環使用。
3.根據權利要求2所述制備粉末硝酸的方法,其特征在于吸收液溫度15-25°C。
4.根據權利要求2所述制備粉末硝酸的方法,其特征在于氧化氮轉化率大于99%,排放尾氣中氧化氮濃度低于環保排放標準200X 10_6。
5.根據權利要求2所述制備粉末硝酸的方法,其特征在于吸收過程中尿素分解率 3% -10%。
6.根據權利要求2所述制備粉末硝酸的方法,其特征在于粉末硝酸產品的硝酸含量 48% -50%,鹽酸含量 O. 1% -O. 5%0
全文摘要
本發明公開一種氧化氮尾氣吸收液,它包括以下組分,其重量百分比為尿素10%-20%,鹽酸3%-15%,硝酸3%-20%,余量為水。本發明還公開一種用氧化氮尾氣吸收液制備粉末硝酸的方法,包括將氧化氮尾氣通入盛蒸餾水的緩沖罐中進行冷卻、初步吸收和尾氣流速緩沖,引入吸收塔中進行多級吸收,控制吸收液溫度15-25℃,當吸收液中出現硝酸脲結晶時,將其冷凍到10℃以下,結晶分離硝酸脲結晶(粉末硝酸),母液補加消耗的尿素和移取水量后循環使用。本發明的優點是氧化氮尾氣吸收效率高、尿素消耗少,吸收液可循環使用,環保治理成本低;利用氧化氮尾氣吸收液合成粉末硝酸,降低了粉末硝酸生產成本和解決了氧化氮尾氣的環境污染。
文檔編號B01D53/78GK103028320SQ201210594398
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者劉炳光, 李建生, 王少杰, 王晨, 曹亞靜 申請人:天津市職業大學