用于制備吸著劑的方法
【專利說明】用于制備吸著劑的方法
[0001] 本發明涉及用于制備吸著劑的方法，尤其是用于制備包含銅硫化物的吸著劑的方 法。
[0002] 包含銅硫化物的吸著劑可被用于從流體料流中除去重金屬。在流體料流如烴或其 它氣體和液體料流中發現少量重金屬如汞。在烴料流中還可以發現少量砷和銻。除了其毒 性之外，汞還可以導致鋁換熱器和其它處理設備失效。因此存在對從流體料流有效除去這 些金屬，優選在工藝流程中盡早除去的需求。
[0003] 銅吸著劑常規地為由包含銅的經沉淀的組合物形成的粒狀組合物或粒料。
[0004] W02011/021024公開了用于制備吸著劑的方法，包括以下步驟：（i)從溶液或漿料 將銅化合物的層施加至載體材料的表面上，和（i i)干燥經涂覆的載體材料，其中在經干燥 的載體上的銅化合物層的厚度為1-200μπι的范圍內。在實施例中，銅化合物的層由銅氨碳酸 鹽溶液或由堿性碳酸銅的漿料形成。將前體轉化為適合于通過施用一種或多種硫化合物以 使銅化合物硫化并形成CuS從液體或氣體除去重金屬的吸著劑。
[0005] 雖然該方法提供了銅吸著劑，但存在對避免必須使用單獨的硫化步驟的需求。
[0006] 因此，本發明提供了用于制備吸著劑的方法，包括以下步驟：
[0007] (i)將惰性粒狀載體材料和一種或多種粘結劑混合在一起，以形成載體混合物，
[0008] (ii)通過在造粒機中造粒使載體混合物成型，以形成附聚物，
[0009] (iii)用包含粒狀銅硫化物和一種或多種粘結劑的涂層混合物粉末涂覆所述附聚 物，以形成經涂覆的附聚物，和
[0010] (iv)干燥所述經涂覆的附聚物，以形成經干燥的吸著劑。
[0011] 本發明還提供了通過所述方法可獲得的吸著劑和所述吸著劑在從含重金屬的流 體料流中除去重金屬的用途。
[0012] "吸著劑"包括吸收劑和吸附劑。
[0013] "惰性粒狀載體材料"是指不包含粒狀銅化合物的載體材料。這樣的載體材料包括 氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、鋁硅酸鹽、沸石、金屬碳酸鹽、碳 化硅、碳，或其混合物。所述載體材料提供使吸著劑的物理性質適應任務的手段。因此，可以 使得吸著劑的表面積、孔隙率和壓碎強度適宜地適合其用途。載體材料期望地是氧化物材 料如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅和鋁硅酸鹽，或這些的兩種或多種的混合物。也可 以使用水合的氧化物，例如三水合氧化鋁或勃姆石。尤其合適的載體是氧化鋁和水合氧化 鋁，特別是三水合氧化鋁。顆粒狀載體材料期望地為粉末形式，更優選D 5Q粒度在1-100μπι，特 別是5-20μηι范圍內的粉末。
[0014]可用于制備所述附聚物的粘結劑包括粘土粘結劑如膨潤土、海泡石、minugel和綠 坡縷石粘土;水泥粘結劑，尤其是氧化錯水泥如ciment fondu;和有機聚合物粘結劑如纖維 素粘結劑，或其混合物。尤其是可以形成強附聚物，其中粘結劑是水泥粘結劑與粘土粘結劑 的組合。在這樣的材料中，水泥與粘土粘結劑的相對重量可以在1:1至3:1的范圍（第一粘結 劑比第二粘結劑）。附聚物中的粘結劑的總量可以在5-30重量％，優選5-20重量％范圍內。 一種或多種粘結劑期望地呈粉末，更優選D5Q粒度在1-100μηι，特別是1-20μηι范圍內的粉末形 式。
[0015] 將粒狀載體材料和一種或多種粘結劑混合以形成載體混合物，這可以通過常規共 混技術實現。然后將所述混合物在造粒機中造粒，以形成附聚物，其提供基本上不含銅化合 物的核心。所述附聚物可以通過在造粒機中將粉末組合物與不足以形成漿料的少許液體如 水混合，然后導致所述組合物附聚成大體上球形的粒料而形成。所添加的液體的量將取決 于組分的孔隙率和潤濕性而變化，但是可以為〇. 1至〇 . 5ml/g載體混合物。可以使用水性或 非水性液體，但是優選水。造粒機設備是商購可得的。所述附聚物優選具有在l_15mm范圍內 的直徑。
[0016] 可以在涂覆之前將所述附聚物老化和/或干燥，以增強它們的強度。老化和/或干 燥優選在20_50°C進行1-10小時，更優選5-8小時。
[0017]在優選的實施方案中，所述附聚物包括三水合氧化鋁、水泥粘結劑和粘土粘結劑。 在所述附聚物中，水泥和粘土粘結劑的優選的量為各自5-15重量％。這樣的附聚物提供了 高強度的核心，在所述核心上布置所述粒狀銅化合物。
[0018] 用于制備吸著劑的粒狀銅硫化物可以是市售來源的或者可以通過許多方法制備。 合適的方法包括焙燒銅或銅化合物與單質硫，溶劑熱工藝，水熱工藝(例如微波輻照），電沉 積技術，從溶液中沉淀銅硫化物，使用硫化氫使銅化合物硫化，通過電子輻照，或通過其中 將粉末化的銅金屬與單質硫在導致單質銅與單質硫反應以形成一種或多種銅硫化物的條 件下混合的機械化學工藝。這樣的方法描述于Materials Research Bulletin，vol 30，no 12，pl495-1504，1995 中。
[0019] 可以使用的銅硫化物包括硫化銅（II)(CuS)、（銅藍）和/或亞化學計量的銅硫化 物，例如式Cu2-xS的銅硫化物，其中X為0-1，如Cu9S 5(藍輝銅礦）。可以使用一種或多種銅硫化 物。優選的是CuS含量高的銅硫化物，并且粒狀銅硫化物的總體S: Cu原子比優選為2 0.8，更 優選2 0.9，最有選2 0.95。期望地，吸著劑中的基本上全部經硫化的銅呈硫化銅（II)(CuS) 的形式。所述粒狀銅硫化物可以成粉末，優選平均粒度，即D5Q在5-1 ΟΟμπι，特別是5-50μηι范圍 內的粉末形式。
[0020] 吸著劑的銅硫化物含量可以在0.5-75重量％(以經干燥的材料中的CuS表示），但 我們已發現具有低水平的銅硫化物的材料在捕獲重金屬方面與常規吸著劑材料一樣有效。 因此，吸著劑的銅硫化物含量優選為5-45重量％(以經干燥的材料中的CuS表示）。
[0021] 涂層混合物包括粒狀銅硫化物和一種或多種粘結劑。可以使用與附聚物中所使用 的相同或不同的粘結劑。涂層混合物的總粘結劑含量可以在5-20重量％范圍內，但優選5-15重量％。尤其是我們已發現包括粒狀銅硫化物和作為僅有的粘結劑的粘土粘結劑的涂層 混合物在制備耐磨吸著劑方面尤其有效。因此，涂層混合物可以不含水泥粘結劑。
[0022] 其它組分也可以存在于涂層混合物中，以增強吸著劑的物理性質或性能。涂層混 合物中可以包括氧化鋁，如過渡型氧化鋁(包括γ氧化鋁)和/或水合氧化鋁（如三水合氧化 鋁或勃姆石）。所述氧化鋁或水合氧化鋁的量可以在涂層混合物的1-15重量％范圍內。其它 的這樣的添加劑包括鋅化合物如氧化鋅、碳酸鋅或堿式碳酸鋅，或可以包括其它過渡金屬 化合物。然而，當需要吸著劑的高耐水性時，吸著劑中除銅硫化物以外的金屬硫化物含量優 選為< 5重量％，更優選< 1重量％，最優選< 0.5重量％，特別是< 0.1重量％ (基于經干燥 的吸著劑計）。
[0023] 可以使用常規共混技術通過簡單混合所述粒狀銅硫化物和一種或多種粘結劑和 任選的其它組分制備涂層混合物。
[0024] 將涂層混合物與附聚物合并，以形成在它們的表面上具有粒狀銅硫化物的層的經 涂覆的附聚物。這可以通過在造粒機中翻騰時將涂層混合物簡單地添加至附聚物來實現。 在添加或不添加另外的液體的情況下可以形成經涂覆的附聚物。使所使用的液體的量最小 化有利地縮短它們的干燥時間并且降低形成不期望的涂層混合物本身的附聚物的可能性