基于銅納米粒子的凝膠材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米金屬有機凝膠復合材料的生產制備領域，具體地，涉及基于銅納米粒子的凝膠材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]納米金屬有機凝膠復合材料的合成與應用是目前凝膠材料科學研究的熱點領域之一。使用原位法合成此類復合材料無需使用表面活性劑，而納米粒子均勻分布于凝膠網絡且維持較長時間而不聚沉。納米粒子直接嵌入凝膠網絡使得納米凝膠復合材料兼具凝膠和納米粒子兩種材料的性質，可以顯著優化材料的理化性質，如光學性質，粘性，熱導性，機械強度等。因此納米凝膠復合材料在多元化應用中，被認為是最具有潛力的材料之一。目前納米凝膠復合材料在催化、抗菌、熒光、電化學和磁性等方面有著廣泛的應用。
[0003]目前文獻報道納米金屬有機凝膠復合材料的合成方法多為預先合成好納米粒子然后摻入金屬有機凝膠中。摻入法的缺點是摻入的納米粒子的粒徑、性質等是確定的，基本不可變的。使用原位一鍋法形成納米金屬有機凝膠復合材料甚少見于文獻。原位法是在形成金屬有機凝膠過程中通過有機配體與金屬離子在一定的溶劑條件下自身進行化學反應，形成金屬納米粒子。納米粒子的粒徑分布與配體和金屬鹽的用量、溫度、機械超聲等有一定的關系，因而可以通過改變溶劑、配體和金屬離子的量或加熱、超聲和光照等條件來調控納米粒子的大小、性能。因此原位法合成納米金屬有機凝膠復合材料已引起了極大的研究興趣。貴金屬納米粒子雖然是良好的催化劑，但是由于貴金屬納米價格昂貴、污染環境及制備工藝復雜等原因，人們急需尋找新型催化劑以替代。銅納米粒子具有良好的催化活性且價格低廉，開發潛力巨大。但是銅納米粒子制備工藝復雜、穩定性差及表征困難，限制了它的應用。對氨基苯酚是一種重要的化工原料和醫藥中間體，被廣泛應用于醫藥、染料、橡膠、農藥和感光材料等領域。如合成，撲熱息痛、偶氮染料、防老劑、對氯苯氧乙酸和造顯影劑等。因此，開發對硝基苯酚還原合成對氨基苯酚的綠色工藝具有重要的意義，也是近年研究的熱點。
[0004]因此，提供一種制備方法簡單，制備成本低廉，且對芳香族硝基化合物的還原具有良好的催化效果的基于銅納米粒子的凝膠材料及其制備方法是本發明亟需解決的問題。

【發明內容】

[0005]針對上述現有技術，本發明的目的在于克服現有技術中常規金屬納米凝膠材料制備方法復雜，且往往以貴金屬納米粒子作為催化劑，不僅價格昂貴，制備方法復雜，且容易污染環境的問題，從而提供一種制備方法簡單，制備成本低廉，且對芳香族硝基化合物的還原具有良好的催化效果的基于銅納米粒子的凝膠材料及其制備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供了一種基于銅納米粒子的凝膠材料的制備方法，其中，所述制備方法包括:在二甲基甲酰胺和水存在的條件下，將2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑和醋酸銅混合，制得基于銅納米粒子的凝膠材料。
[0007]本發明還提供了一種根據上述所述的制備方法制得的基于銅納米粒子的凝膠材料。
[0008]本發明還提供了一種根據上述所述的制備方法制得的基于銅納米粒子的凝膠材料或根據上述所述的基于銅納米粒子的凝膠材料在催化還原芳香族硝基化合物中的應用。
[0009]通過上述技術方案，本發明在二甲基甲酰胺和水存在的條件下，將2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑和醋酸銅混合，從而通過簡單的方法制得基于銅納米粒子的凝膠材料，并使得制得的凝膠材料在催化還原芳香族硝基化合物時能大大提高反應速率及產率。
[0010]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0012]圖1A是實施例1中制得的凝膠材料的外形圖；
[0013]圖1B是實施例9中制得的A9的紫外可見吸收光譜圖；
[0014]圖2A是實施例6中制得的A6的SEM圖；
[0015]圖2B是實施例6中制得的A6的TEM圖；
[0016]圖3是A6-A8和A10-A12作為催化劑的反應時間與對硝基苯酚的濃度關系；
[0017]圖4A是應用例6中催化時間與紫外可見光吸收光譜的變化曲線圖；
[0018]圖4B是應用例6的催化動力學模型圖；
[0019]圖5A是應用例6中催化時間與對硝基苯酚的含量的變化曲線圖；
[0020]圖5B是應用例7中催化時間與間硝基酚的含量的變化曲線圖；
[0021 ]圖5C是應用例8中催化時間與5-硝基-8-輕基喹啉的含量的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0022]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0023]本發明提供了一種基于銅納米粒子的凝膠材料的制備方法，其中，所述制備方法包括:在二甲基甲酰胺和水存在的條件下，將2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑和醋酸銅混合，制得基于銅納米粒子的凝膠材料。
[0024]上述設計通過在二甲基甲酰胺和水存在的條件下，將2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑和醋酸銅混合，從而通過簡單的方法制得基于銅納米粒子的凝膠材料，并使得制得的凝膠材料在催化還原芳香族硝基化合物時能大大提高反應速率及產率。
[0025]所述混合過程可以為一次性混合，當然，為了使凝膠材料的產率更高，反應速率更快，在本發明的一種優選的實施方式中，所述制備方法包括:
[0026]I)將二甲基甲酰胺和2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑混合，制得混合物Ml;
[0027]2)將水和醋酸銅混合，制得混合物M2;
[0028]3)將混合物Ml和混合物M2混合，制得基于銅納米粒子的凝膠材料。
[0029]當然，步驟I)中所述二甲基甲酰胺和所述2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑的用量可以根據實際需要進行調節，例如，在本發明的一種優選的實施方式中，為了在節省成本的前提下盡可能提高產率，步驟I)中，相對于IL的所述二甲基甲酰胺，所述2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑的用量為0.01-0.2mol。
[0030]同樣地，在本發明的另一優選的實施方式中，步驟2)中，相對于IL的所述水，所述醋酸銅的用量為0.01-0.2mmo I。
[0031]步驟3)中混合物Ml和混合物M2的用量可以根據實際需要進行調節，例如，在本發明的一種優選的實施方式中，步驟3)中，相對于I體積份的所述混合物Ml，所述混合物M2的用量為0.1-2.0體積份。
[0032]為了使制得的凝膠材料純度更高，在本發明的一種優選的實施方式中，所述制備方法還可以包括將制得的基于銅納米粒子的凝膠材料干燥至恒重，制得干燥后的基于銅納米粒子的凝膠材料。
[0033]所述干燥過程可以按照本領域常規方式進行操作，例如，可以為風干或者烘干，在本發明的一種優選的實施方式中，所述干燥過程可以為烘干，所述干燥過程的干燥溫度可以為 70-90 °C。
[0034]本發明還提供了一種根據上述所述的制備方法制得的基于銅納米粒子的凝膠材料。
[0035]本發明還提供了一種根據上述所述的制備方法制得的基于銅納米粒子的凝膠材料或根據上述所述的基于銅納米粒子的凝膠材料在催化還原芳香族硝基化合物中的應用。
[0036]在本發明的一種優選的實施方式中，所述應用方法包括:在水存在的條件下，將基于銅納米粒子的凝膠材料、芳香族硝基化合物和硼氫化鈉混合。
[0037]當然，為了在節省材料的前提下盡可能提高產率，在本發明的一種優選的實施方式中，相對于ImL的所述水，所述基于銅納米粒子的凝膠材料的用量為10-200mg/L，所述芳香族硝基化合物的用量為I X 10—4mol/L-6 X 10—4mol/L，所述硼氫化鈉的用量I X 1^moI/L-10X10—Vol/L。當然，這里的凝膠材料、芳香族硝基化合物和硼氫化鈉可以為溶液狀態，濃度可以根據實際需要進行調節，在此不多作贅述。
[0038]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，所述二甲基甲酰胺、所述2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑、所述醋酸銅、所述對硝基苯胺、所述間硝基酚和所述5-硝基_8_輕基卩奎琳為常規市售品。
[0039]實施例1
[0040]I)將1mL二甲基甲酰胺和0.00Imol的2_氨基_5_巰基-1，3，4噻二唑混合，制得混合物Ml ；
[0041 ] 2)將IL水和0.0lmmol醋酸銅混合，制得