一種用于二氧化碳吸附的多孔聚合離子液體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于二氧化碳吸附的多孔聚合離子液體的制備方法，屬于聚合離 子液體技術領域。
【背景技術】
[0002] 離子液體(Ionic Liquids)是近年來開發的一種環境友好的功能材料。它們是由 特定的陽離子和陰離子所構成的鹽。將離子液體固載化是本領域研究的一大熱點問題，通 過將離子液體固載于不同的載體上，使其兼具離子液體和多孔載體材料的特性，有利于擴 大界面積、縮短擴散路徑，克服離子液體在實際應用中的傳質問題，使其更加穩定，使用后 的分離、重復利用也容易實現，在工業連續應用方面將更具有優勢。文獻報道的將離子液體 固載化為顆粒型材料的方法可以歸結為兩類：（1)通過偶聯劑或涂覆的方法，將離子液體負 載到無機多孔材料中；（2)通過在離子液體上引用可聚合的基團，將離子液體經聚合反應制 成線性或交聯的固體聚合物顆粒。Yoshizawa合成了 一系列的咪唑側鏈上帶有雙鍵、可聚合 的離子液體單體(Yoshio M，Mukai T,Ohno H.One-dimensional ion transport in self-organized columnar ionic liquids.J.Am.Chem.Soc·,2004,126(4):994_995)。這類離子 液體通過自由基引發聚合反應，可制得固體離子液體聚合物。Tang等制備了一類粉狀離子 液體聚合物（Tang J B，Sun W L，Tang H D，Radosz M，Shen Y Q.Enhanced C02Absorption of Poly(ionic liquid)s Macromolecules,2005,38:2037-2039)。這些離子液體聚合物是 無定形態，為無孔結構，這明顯影響了其作為催化劑或吸附劑時的效能。如能將這些聚合離 子液體形成多孔結構，同時又利用其陰陽離子液體結構的可設計性，不但使離子液體具有 獨特的功能化性質，同時又兼有固體多孔材料的特性，且能夠避免在使用硅膠負載離子液 體時偶聯劑脫落而造成的較低穩定性，將是功能化和固載化的極好結合，無疑在很多方面 具有極大的應用前景。
[0003] 近年來，溫室氣體C〇2的大量排放，導致了日益加劇的溫室效應，造成的全球氣候 變暖。文獻報道了專為捕集CO2而設計的陽離子含氨基的功能化離子液體，其對CO 2的吸收能 力接近〇.5mol/mol，明顯高于普通離子液體(Bates E D，Mayton R D，Ntai I.C〇2capture by a task一specific ionic liquid. J.Am.Chem Soc·，2002，124(6):926-927)，這種吸收 作用更多的來自于離子液體中的氨基和CO2的反應生成氨基甲酸鹽，再生時氨基甲酸鹽分 解釋放CO 2。但是，該類離子液體粘度較大，混合時界面積小，不利于氣體在離子液體中的溶 解和擴散，阻礙了其在CO2捕集中的工業應用。與此同時，氨基與二氧化碳的結合能力弱于 堿性離子氫氧根，如果能制備出陰離子為氫氧根的聚合離子液體，其吸附二氧化碳的能力 將更強。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種制備用于二氧化碳吸附的具有多孔結構的聚合離子 液體的方法。
[0005] 本發明的所采用的制備方法是利用陰離子為氫氧根(0H_)的可聚合的離子液體單 體，在聚合過程中引入二氧化碳，使二氧化碳與氫氧根結合形成碳酸鹽，同時完成聚合反 應，所得到的聚合離子液體再在低于二氧化碳凝固點（-78.5°C)和真空條件下通過升華的 方法脫除二氧化碳，即真空冷凍處理法脫除二氧化碳，使離子液體的堿性得到恢復，從而制 備出具有吸附二氧化碳能力的聚合離子液體。脫除二氧化碳還可以采用升溫真空處理法， 但是與之相比較，低溫真空升華法具有一定優勢。在低溫下，分解出的二氧化碳很快凝固在 聚合離子液體內部，在低壓升華時能夠造出更小的微孔，從而獲得更大的比表面積，提高吸 附二氧化碳的能力。
[0006] 本發明的具體制備方法如下：
[0007] 以氫氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰和二乙烯基苯為聚合原料，加入一定量聚合引 發劑，溶于乙醇與水組成的的混合溶液，加熱到一定溫度進行聚合反應，使反應維持一定時 間。在聚合反應過程中向反應器內通過二氧化碳氣體。反應結束后，去除溶劑，在低于二氧 化碳凝固點(-78.5°C )下對所得聚合離子液體白色粉末進行真空處理，脫除二氧化碳，使聚 合離子液體恢復堿性得到具有多孔結構的聚合離子液體。
[0008] 氫氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰和二乙烯基苯可以任意比，優選摩爾比為1:1。
[0009] 上述方法中所選用的聚合引發劑包括偶氮二異丁腈。偶氮二異丁腈摩爾用量為聚 合單體總摩爾用量的0.1-1 %。
[0010] 上述方法中所使用的乙醇和水組成的混合溶劑中乙醇與水的體積比為1:1-3:1。
[0011] 上述方法中，聚合反應在60-100°C下進行，反應時間6-24小時。
[0012] 上述方法中，所得聚合離子液體在零下100°C-零下80°C下進行真空處理，操作壓 力為3-5kPa(絕對壓力）。操作時間為24-48小時。
[0013] 本發明的特點和優勢在于:通過在聚合反應過程中，向聚合反應器內通入二氧化 碳，使二氧化碳與單體上的氫氧根形成碳酸鹽，得到的聚合離子液體再通過低溫升華的方 法脫除二氧化碳，從而形成比表面積在100_200m 2/g的多孔聚合離子液體，與此同時所得到 的聚合離子液體的孔道表面帶有大量氫氧根，具有很強的吸附二氧化碳的能力。采用本發 明所述的方法制備聚合離子液體，克服了傳統的聚合離子液體中大量的二氧化碳吸附活性 位被包裹在內部，不能起到吸附二氧化碳的作用的缺點。本發明方法制備出的多孔堿性聚 合離子液體的二氧化碳吸附能力是無孔堿性聚合離子液體的5-10倍。
【具體實施方式】
[0014] 下面將通過實施例對本發明作進一步的詳細說明，但本發明并不限于以下實施 例。
[0015] 實施例1:取3g的氫氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰(約0.0 lmol)、2.36g二乙烯基苯 (55%，約0.Olmol)和0.00536g的引發劑偶氮二異丁腈于100mL的三口燒瓶中，加入50ml乙 醇與水的混合溶液為溶劑（乙醇與水的體積比為1:1)。在反應過程中向三口燒瓶通過C〇2氣 體，加熱到60°C進行聚合反應，反應維持6小時。反應結束，將產物真空抽濾，去除溶劑，并用 無水乙醇和去離子水清洗3次，后置于真空冷凍處理箱，以液氮為冷卻劑，在零下80°C下進 行真空升華，操作壓力為3kPa，處理時間為24小時，得到白色固體粉末，為多孔聚合離子液 體。
[0016] 實施例2:取3g的氫氧化1-乙烯基-3-丁基咪唑鑰(約0.0 lmol)、2.36g二乙烯基苯 (55%，約0.0 lmol)和0.0536g的引發劑偶氮二異丁腈于100mL的三口燒瓶中，加入50ml乙醇 與水的混合溶液為溶劑（乙醇與水的體積比為3 :1)。在反應過程中向三口燒瓶通過CO2氣 體，加熱到100 °C