一種ZnO/氧化石墨烯復合光催化材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于新材料領域，具體涉及一種ZnO/氧化石墨烯復合光催化材料的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 納米氧化鋅（納米ZnO)作為一種重要的半導體光催化材料，在有機污染物光催化 降解方面顯示出良好的應用前景。在光催化反應過程中，光催化材料對有機污染物的吸附 性能直接影響材料的光催化效率。石墨稀(graphene)是一種由單層碳原子緊密堆積而成的 二維蜂窩狀晶格結構碳質材料，具有獨特的結構，它可與帶苯環的有機污染物形成π - π共 輒，且具有巨大的比表面積，對常見有機污染物具有優異的吸附性能。以聚酰胺一胺 (PAMAM)為代表的樹狀大分子是一種新型高分子化合物，高代數PAMAM樹形分子內存在大量 的空腔、表面擁有大量叔胺基、酰胺基和羰基等官能團，可吸附、螯合和包裹重金屬粒子、染 料分子等污染物；同時，PAMAM樹形分子外面攜帶的大量活性官能團還可束縛納米粒子。迄 今為止，將ZnO與PAMAM樹形分子修飾的石墨稀復合，制備高效納米光催化材料研究未見報 道。

【發明內容】

[0003] 為克服現有技術的不足，本發明提供了一種ZnO/氧化石墨烯復合光催化材料的制 備方法，該方法利用石墨烯和PAMAM樹形分子對常見有機污染物優異的吸附性能，將其與 ZnO有機結合，制備ZnO/石墨烯復合光催化材料，所得材料對常見染料污染物具有很強的光 催化活性。
[0004] 實現上述目的的技術方案是：首先在氧化石墨烯表面引入氨基，然后利用丙烯酸 甲酯與乙二胺之間的邁克爾加成反應，在氧化石墨烯表面形成PAMAM樹狀分子，再利用Zn 2+ 與PAMAM上叔胺基、酰胺基以及氧化石墨烯表面的羥基、羧基間的配位作用，在PAMAM樹形分 子修飾的氧化石墨稀表面原位形成ZnO。
[0005] 本發明提供的一種ZnO/氧化石墨稀復合光催化材料的制備方法，按照下述步驟進 行：
[0006] (1)將氧化石墨烯以固液質量體積比1:10-1:40g/ml分散于酰胺類溶劑中，超聲處 理1-2h，得氧化石墨烯(G0-C00H)分散液；
[0007] (2)將上述氧化石墨烯分散液與氯化亞砜(S0C12)溶液混合，氧化石墨烯與氯化亞 砜的質量體積比為1:60-1:100g/ml，再將其加熱至70-80°C，攪拌下反應24-72h，反應結束 后，離心分離，固體物用無水四氫呋喃（THF)或酰胺類溶劑洗滌3-5次后，60-80°C真空干燥 12_24h，得酰氯化的氧化石墨稀(G0-C0C1);
[0008] (3)將上述酰氯化的氧化石墨烯（G0-⑶C1)分散在酰胺類溶劑中，超聲處理30-60min，加入乙二胺，在0-5°C反應2-4h，反應結束后，抽濾除去溶劑，用無水乙醇洗滌固體物 3-5次，除去未反應的乙二胺后，蒸餾水洗滌3-5次，30-60°C真空干燥12-24h，得乙二胺修 飾氧化石墨稀；
[0009] (4)將l.Og乙二胺修飾氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，乙二胺修飾氧化石墨烯與 甲醇的質量體積比以g/ml計為1:50-1:200,在冰水浴、攪拌條件下逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴 加完后在15-35°C下反應24-48h，隨后在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除 去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲酯，再放入60_80°C真空干燥箱中6-12h，得到0.5代酯端基 PAMAM修飾氧化石墨烯；
[0010] (5)將上述0.5代酯端基PAMAM修飾氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，0.5代酯端基 PAMAM修飾氧化石墨烯與甲醇的質量體積比以g/ml計為1:50-1:200，在冰水浴、攪拌條件下 逐滴滴加乙二胺，滴加完成后在15-35°C下反應24-48h，隨后在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸 發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的乙二胺，再放入60_80°C真空干燥箱中6-12h，得 至 1J1. 〇代胺端基PAMAM修飾氧化石墨稀；
[0011] (6)將1.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨烯按照步驟(4) (5)條件循環反應一次，得 到2.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨稀；
[0012] (7)將l.Og上述2.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨烯分散到40-60ml-縮二乙二醇 溶液中，超聲分散15_30min，然后將其倒入裝有攪拌器、溫度計、回流裝置的三口燒瓶中，攪 拌條件下，加入Zn(CH3⑶20)2 · 2(H20)和一定量的去離子水，緩慢加熱至Zn(CH3⑶20) 2 · 2 (H20)完全溶解，繼續升溫至170-200°C后，保溫30-60min，反應結束后，冷卻到室溫，固體產 物分別用洗滌無水乙醇和去離子水3-5次后，60-80°C真空干燥8-12h，即得ZnO/氧化石墨烯 復合光催化材料。
[0013] 步驟⑴⑵⑶中所述的酰胺類溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙 酰胺(DMAC)。
[0014]步驟(3)中所述的氧化石墨稀與酰胺類溶劑的質量體積比為1:60-1:100g/ml，乙 二胺與G0-C0C1的質量之比為6:1-10:1;
[0015]步驟(4)中所述的丙烯酸甲酯與乙二胺修飾氧化石墨烯質量之比為8:1-10:1; [0016]步驟(5)中所述的乙二胺與0.5代酯端基PAMAM修飾氧化石墨稀質量之比為1:1-3: 1;
[0017] 步驟(7)中所述的Zn(CH3⑶20)2 · 2(H20)與2.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨烯質 量之比為:50:1-200:1;去離子水與Zn(CH3C020)2 · 2(H20)摩爾比為:2:1-3:1。
[0018] 由上述技術方案可知:本發明首先利用Zn2+與PAMAM上叔胺基、酰胺基以及氧化石 墨烯表面的羥基、羧基間的配位作用，將Zn 2+固定在氧化石墨烯表面，再采用多元醇法，使其 原位形成ZnO。氧化石墨烯巨大的比表面積，以及PAMAM樹形分子內存在大量的空腔、表面擁 有的叔胺基、酰胺基和羰基等官能團對常見有機污染物優異的吸附性能，使得所得的ZnO/ 氧化石墨烯復合材料具有優異的光催化性能。
[0019] 本發明的有益效果是:將具有巨大比表面積的氧化石墨烯、PAMAM樹形分子與ZnO 復合，提高材料對常見有機污染物的吸附性能，進而提高復合材料的光催化活性。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發明。應理解，這些實施例只是為了 舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。
[0021] 實施例1
[0022] (1)將l.Og氧化石墨烯分散于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，超聲處理lh，得氧化石 墨烯(G0-C00H)分散液；
[0023] (2)將上述氧化石墨烯分散液與60ml氯化亞砜(S0C12)溶液混合，再將其加熱至70 °C，攪拌下反應7 2h，反應結束后，離心分離，固體物用無水四氫呋喃(THF)洗滌3次后，60°C 真空干燥24h，得酰氯化的氧化石墨烯(G0-C0C1);
[0024] (3)將上述酰氯化的氧化石墨烯(G0-⑶C1)分散在60ml N，N-二甲基甲酰胺中，超 聲處理30min，加入6g乙二胺，在0°C反應4h，反應結束后，抽濾除去溶劑，用無水乙醇洗滌固 體物3次，除去未反應的乙二胺后，蒸餾水洗滌3次，30°C真空干燥24h，得乙二胺修飾氧化石 墨稀；
[0025] (4)將l.Og乙二胺修飾氧化石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、攪拌條件下 逐滴滴加8.0g丙烯酸甲酯，滴加完后在15°C下反應48h，隨后在30°C、125P壓力下，用旋轉蒸 發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的丙烯酸甲酯，再放入60°C真空干燥箱中12h，得到 0.5代醋端基PAMAM修飾氧化石墨稀；
[0026] (5)將上述0.5代酯端基PAMAM修飾氧化石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、 攪拌條件下逐滴滴加 l.Og乙二胺，滴加完成后在15°c下反應48h，隨后在30°C、125P壓力下， 用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的乙二胺，再放入60°C真空干燥箱中12h， 得到1.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨稀；
[0027] (6)將1.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨烯按照步驟(4) (5)條件循環反應一次，得 到2.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨稀；
[0028] (7)將l.Og上述2.0代胺端基PAMAM修飾氧化石墨烯分散到40ml-縮二乙二醇溶液 中，超聲分散15min，然后將其倒入裝有攪拌器、溫度計、回流