加氫裂化催化劑及其制備方法和加氫裂化反應的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫裂化催化劑、所述加氫裂化催化劑的制備方法以及采用所述 加氫裂化催化劑進行加氫裂化反應的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著原油重質化、劣質化程度的加劇，催化裂化柴油、焦化柴油等二次加工柴油餾 分的質量日益變差，具體表現在密度大、氮含量高、芳烴含量高、十六烷值低等方面。因此這 些富含芳烴的二次加工柴油餾分的加氫改質日益受到人們的廣泛關注。將這些劣質柴油轉 化為高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油組分是二次加工柴油的有效技術途徑之一。目 前，作為該路徑核心技術的加氫改質催化劑報道較多。
[0003] 例如，US5, 219, 814公開了一種在400-1000psi中壓條件下，將富含芳烴的催化裂 化柴油轉化為高辛烷值石腦油餾分的方法，其中，使用的加氫裂化催化劑包括超穩Y型沸 石載體以及選自第VIII族金屬組分和第VIB族金屬組分的活性組分，第VIII族金屬與分 子篩骨架鋁含量的摩爾比小于2,優選為0. 25-0. 50:1，第VIB族金屬組分的含量為0. 25-25 重量％，其中，活性組分以鑰鈷或鑰鎳體系為主。
[0004] US4, 738, 766公開了一種采用加氫裂化催化劑生產高辛烷值汽油組分的方法，其 中所采用的加氫裂化催化劑含有酸性組分和金屬組分，所述酸性組分為Y型沸石，所述金 屬組分選自鎳、鈷、鑰、鎢和釩中的至少一種。此外，實施例中公開的催化劑的金屬組分為鑰 鎳，其中，總金屬含量為10重量％左右，鎳含量為3. 8重量％，鑰含量為6. 5重量％。
[0005] CN1295111A公開了一種含沸石的汽油餾分加氫改質催化劑，該催化劑含有鑰和 /鎢、鎳和/或鈷、助劑鎂、大孔和中孔沸石中的一種或幾種及氧化鋁基質；以氧化物計并 以催化劑的總重量為基準，鑰和鎢的總含量為3-20重量％、鎳和鈷的總含量為0. 3-2%重 量％、助劑鎂含量為1-7重量％，沸石的含量為5-60重量％，所述助劑鎂以氧化物的形式存 在于/[隹化劑中。
[0006] 從以上專利申請可以看出，以富含芳烴的烴油作為原料生產高附加值化工料BTX 或高辛烷值汽油組分的關鍵之一在于要盡量避免改質過程中芳烴飽和反應的發生并降低 辛烷值的損失率。為了盡可能降低加氫裂化催化劑的加氫活性以避免芳烴的飽和反應以及 辛烷值的損失率，目前所用的加氫裂化催化劑中活性金屬的含量通常較低。然而，由此帶來 的問題是加氫裂化催化劑由于加氫性能較弱而容易積碳失活，從而影響了催化劑的運行周 期，不能很好地滿足工業生產的要求。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是為了克服采用現有的加氫裂化催化劑對富含芳烴的烴油進行加 氫裂化生產高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油時容易積碳失活的缺陷，而提供一種不僅 不易積碳、而且還能夠獲得具有較高芳烴含量的加氫裂化產物的加氫裂化催化劑、所述加 氫裂化催化劑的制備方法以及采用所述加氫裂化催化劑進行加氫裂化反應的方法。
[0008] 本發明提供了一種加氫裂化催化劑，該加氫裂化催化劑包括載體和負載在所述 載體上的活性組分，其中，所述活性組分由鑰、鈷和鎳三種組分組成，以氧化物計并以所述 加氫裂化催化劑的總重量為基準，所述鑰的含量為5-20重量％，所述鈷的含量為0. 5-4重 量％，所述鎳的含量為〇. 1-1. 5重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為 1-8:1;所述載體含有固體酸組分和無機耐熱氧化物，所述固體酸組分為β沸石分子篩或 β沸石分子篩與無定形硅鋁的混合物。
[0009] 本發明還提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法，該方法包括將活性組分負載在 載體上，所述活性組分由鑰、鈷和鎳三種組分組成，以氧化物計且以所述加氫裂化催化劑的 總重量為基準，所述鑰的含量為5-20重量％，所述鈷的含量為0. 5-4重量％，所述鎳的含量 為0. 1-1. 5重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為1-8:1 ;所述載體含有 固體酸組分和無機耐熱氧化物，所述固體酸組分為β沸石分子篩或β沸石分子篩與無定 形硅鋁的混合物。
[0010] 此外，本發明還提供了一種加氫裂化反應的方法，該方法包括在加氫裂化反應條 件下，將烴油與上述加氫裂化催化劑接觸。
[0011] 本發明的發明人經過深入研究發現，將同時含有并且僅含有特定含量的鑰、鈷和 鎳的活性組分與特定的載體配合使用，并嚴格控制活性組分中鈷原子與鎳原子的摩爾比， 這樣得到的加氫裂化催化劑能夠有效避免在生產高附加值化工料ΒΤΧ或高辛烷值汽油組 分過程中催化劑積碳嚴重的問題，同時還可以使得到的加氫裂化產物具有較高的芳烴含 量，即，在催化劑的活性和穩定性方面實現了非常完美的優化平衡。
[0012] 根據本發明的一種優選實施方式，當所述固體酸組分中含有的β型分子篩為 Mo-Beta型沸石分子篩，且所述Mo-Beta型沸石分子篩的η值為0〈η〈1，η = Ι/α I。，以FT-IR 方法表征，I為Mo-Beta型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3610cm 1吸收峰強度，I。為Mo-Beta型 沸石分子篩的母體Beta型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3610cm 1吸收峰強度，α為Mo-Beta 型沸石分子篩的FT-IR譜圖中3740cm 1吸收峰強度與母體Beta型沸石分子篩的FT-IR譜 圖中3740cm 1吸收峰強度的比值時，能夠進一步降低加氫裂化催化劑中的積碳含量，并使 得到的加氫裂化產物具有更高的芳烴含量。
[0013] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015] 本發明提供的加氫裂化催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組分，其中， 所述活性組分由鑰、鈷和鎳三種組分組成，以氧化物計并以所述加氫裂化催化劑的總重量 為基準，所述鑰的含量為5-20重量％，所述鈷的含量為0.5-4重量％，所述鎳的含量為 0. 1-1.5重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為1-8:1 ;所述載體含有固 體酸組分和無機耐熱氧化物，所述固體酸組分為β沸石分子篩或β沸石分子篩與無定形 硅鋁的混合物。
[0016] 其中，所述鑰、鈷、鎳三種組分可以以氧化物的形式存在，也可以以硫化物的形式 存在，還可以以上述兩者的混合物的形式存在。當以上三種組分以硫化物的形式存在時，計 算以上三種金屬組分的含量時需要將硫化物先換算成相應的氧化物再進行計算。
[0017] 根據本發明提供的加氫裂化催化劑，為了使得鑰、鈷和鎳這三種組分起到更好的 協同催化作用，優選地，以氧化物計并以所述加氫裂化催化劑的總重量為基準，所述鑰的含 量為6-13重量％，所述鈷的含量為0. 8-3. 5重量％，所述鎳的含量為0. 2-0. 9重量％，且所 述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為1. 5-6:1 ;更優選地，以氧化物計并以所述加 氫裂化催化劑的總重量為基準，所述鑰的含量為7-11重量％，所述鈷的含量為0. 9-1. 5重 量％，所述鎳的含量為〇. 5-0. 8重量％，且所述活性組分中的鈷原子與鎳原子的摩爾比為 2-3:1。
[0018] 本發明對所述載體和活性組分的含量沒有特別地限定，并且可以根據所述加氫裂 化催化劑制備過程中所采用的載體和活性組分的用量進行控制。例如，以所述加氫裂化催 化劑的總重量為基準，所述載體的含量可以為70-95重量％，優選為80-95重量％ ;所述活 性組分的含量可以為5-30重量％，優選為5-20重量％。
[0019] 本發明對所述載體中的固體酸組分和無機耐熱氧化物的含量沒有特別地限定，可 以為本領域的常規選擇。所述固體酸組分主要作用是在加氫裂化中起裂化活性，包括異構、 開環和裂解活性，而無機耐熱氧化物的主要作用是提供粘結作用并提供加氫活性組分的有 效載體。為了使得到的加氫裂化催化劑能夠兼具較好的催化裂化性能以及穩定性，優選地， 以所述載體的總重量為基準，所述固體酸組分的含量為〇. 5-95重量％，更優選為1-80重 量％ ;所述無機耐熱氧化物的含量為5-99. 5重量％，更優選為20-99重量％。
[0020] 所述固體酸組分可以為β沸石分子篩，也可以為β沸石分子篩與無定形硅鋁的 混合物，特別優選為β