一種銀催化劑的制備方法、銀催化劑及該銀催化劑的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于乙烯環氧化生產環氧乙烷的銀催化劑的制備方法，尤其是涉 及高選擇性銀催化劑和中等選擇性銀催化劑的制備方法。本發明還涉及用這種方法制得的 銀催化劑，以及其應用。
【背景技術】
[0002] 銀催化劑是工業上用于乙烯環氧化生產環氧乙烷（E0)的催化劑。自從1931年首 次公開乙烯直接氧化制E0至今，已有八十余年的研究歷史。人們長期渴望獲得活性高、選 擇性好的銀催化劑，用于從乙烯生產環氧乙烷。
[0003] 工業E0/EG生產裝置通常采用的銀催化劑分為下列三種類型：一是高活性銀催化 劑，這類催化劑活性高、穩定性好，但是其選擇性較低，最高為80~82%，適用于傳統E0/EG 生產裝置；二是高選擇性銀催化劑，這類催化劑最高選擇性達88%以上，但是其活性較低， 適用于新建的、時空產率相對較低的E0/EG生產裝置；三是中等選擇性銀催化劑，即活性和 選擇性介于前二者之間的銀催化劑，這類催化劑的最高選擇性可以達到84~85%，催化劑 選擇性根據生產時空產率做相應調整。
[0004] 催化劑的活性、選擇性和穩定性是考核銀催化劑的主要性能指標。銀催化劑的性 能除和使用的載體有關外，還與催化劑的組成及制備方法有關。
[0005] 從催化劑組成上看，銀催化劑的活性組分為金屬銀，同時可加入助劑來提高產物 的選擇性。銀催化劑的助劑組分主要包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及貴金屬等。其中， 堿金屬是一種非常重要的助劑。
[0006] 另一個非常重要的助劑是錸。高活性催化劑與中等選擇性銀催化劑和高選擇性銀 催化劑的區別就在于后兩種催化劑中含有錸助劑，從而使催化劑的選擇性有了明顯提高。
[0007] 現有技術中錸助劑均以含錸的無機化合物的形式加入，沒有任何涉及有機錸助劑 的報道或技術啟示。美國專利USP7259129中，錸助劑以氯化物、錸酸鹽及高錸酸鹽形式加 入，中國專利CN201010622856. 4及CN201010534019. 6中所使用的錸助劑為含錸的無機化 合物，如高錸酸、高錸酸鹽，或其混合物等。
[0008] 隨著石油資源日趨匱乏及節約資源要求的日益提高，高活性銀催化劑由于選擇性 較低，浪費原材料而逐漸被淘汰。高選擇性銀催化劑和中等選擇性銀催化劑廣泛應用于工 業生產中，取代了原有的高活性銀催化劑，然而中等選擇性銀催化劑和/或高選擇性銀催 化劑的其他方面的性能，尤其是活性仍有待提高。因此，急需一種選擇性和活性均較高的銀 催化劑，用于催化乙烯環氧化生產環氧乙烷。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的是提供一種用于乙烯環氧化生產環氧乙烷的銀催化劑的銀催化劑 的制備方法，以生產選擇性和活性均較高的銀催化劑，以解決現有技術中存在的問題。
[0010] 為了實現上述目的，本發明的制備方法具體包括如下步驟：
[0011] 1)提供載體；
[0012] 2)用有機含錸助劑溶液浸漬載體得到第一浸漬產物，然后將其浙濾并干燥；
[0013] 3)用含有堿金屬助劑的銀胺溶液在真空度小于lOmmHg的條件下浸漬經過浙濾和 干燥的第一浸漬產物10至60分鐘，得到第二浸漬產物；
[0014] 4)將第二浸漬產物在空氣流或氧含量不大于21 %的氮氧混合氣中進行熱分解， 得到銀催化劑。
[0015] 在本發明的一個優選的實施方式中，步驟3)中所述的銀氨溶液采用去離子水/乙 二胺/乙醇胺體系配制，更優選地，該銀胺溶液用冰水浴撤熱，保持水浴溫度在40°C以下。
[0016] 本發明的方法使用了有機錸助劑而非無機錸助劑，改善了制得的銀催化劑的性 能，其中銀催化劑的活性和選擇性得到顯著提高。
[0017] 本發明的方法還使用了特定的助劑加入方式，這也改善了制得的銀催化劑性能， 包括但不僅限于使銀催化劑的活性和選擇性得到顯著提高。
[0018] 在本發明的一個優選實施方式中，步驟5)中所述熱分解為將所述第二浸漬產物 在140至500°C、優選160至450°C的溫度范圍內保持1至120分鐘，優選2至60分鐘。此 熱分解條件使得熱分解過程進行得更加充分、有效，提高了銀催化劑的選擇性。
[0019] 在本發明的一個優選實施方式中，步驟4)中所述浸漬的時間為10~60分鐘，再 將第二浸漬產物經浙干、熱分解處理獲得成品的銀催化劑。
[0020] 在本發明的一個優選實施方式中，步驟4)中堿金屬助劑是鋰、鈉、鉀、銣和銫中一 種或幾種的化合物或者化合物的組合，并且按最終催化劑中堿金屬的含量為5至2000ppm， 優選為10至1500ppm來配置所述含有堿金屬助劑的銀胺溶液。該堿金屬助劑的成分和含 量使得銀與載體表面結合更加牢固，從而提高了銀催化劑的活性和選擇性。
[0021] 在本發明的一個優選實施方式中，有機含錸助劑為有機含錸氧化物。在進一步的 優選實施方式中，該有機含錸助劑為甲基三氧化錸和/或乙基三氧化錸。該錸助劑的成分 提高了銀催化劑的活性和選擇性。
[0022] 在本發明的一個優選實施方式中，所述載體為多孔α -氧化鋁。進一步的，該多孔 α-氧化鋁的含量為（基于載體的總重量計）90%以上。
[0023] 在本發明的又一個優選實施方式中，所述載體通過下列方法制備來提供：
[0024] a)制備混合物，其組成為：
[0025] i)固體混合物，以固體混合物的總重量計，其組成為：
[0026] ①5~90重量％的50目至500目三水a -A1203 ;
[0027] ②5~70重量％的粒度大于200目的假一水A1203 ;
[0028] ③大于0~5重量％的可燃盡潤滑材料；
[0029] ④0· 01~5. 0重量％的助熔劑；
[0030] ⑤0· 01~5. 0重量％的氟化物礦化劑；
[0031 ] ⑥0~5. 0重量％的含重堿土金屬的化合物；
[0032] ii)按上述固體混合物的總重量計，25~60重量％的粘結劑；
[0033] b)將a)中得到的混合物與水混合，然后捏合均勻并擠出成型；
[0034] c)干燥b)中得到的產品，在1200至1450°C下煅燒，得到α -A1203載體。
[0035] 由此方法制得的多孔氧化鋁載體具有以下特征：比表面為1. lm2/g~2. 0m2/g，優 選為 1. 3m2/g ~1. 8m2/g ;孔容為 0· 35ml/g ~0· 80ml/g，優選為 0· 50ml/g ~0· 65ml/g ;吸 水率為30%~70%，優選為50%~65% ;孔徑在0. 1微米~1. 0微米的孔占44%~65% (以體積計）；并且壓碎強度為45Ν/粒~200Ν/粒，優選50Ν/粒~160Ν/粒。
[0036] 在本發明的一個優選實施方式中，可燃盡潤滑材料為凡士林。
[0037] 在本發明的一個優選實施方式中，助熔劑為硝酸鎂。
[0038] 在本發明的一個優選實施方式中，氟化物礦化劑為氟化銨（NH4F)。
[0039] 在本發明的一個優選實施方式中，含重堿土金屬的化合物為硫酸鋇。
[0040] 在本發明的一個優選實施方式中，粘結劑為稀硝酸。
[0041] 本發明還提供了由上述方法制備得到的銀催化劑。在一個優選實施方式中，所述 銀催化劑為中等選擇性銀催化劑和/或高選擇性銀催化劑。該銀催化劑的選擇性和活性均 較高。在初始反應溫度為220°c左右時，環氧乙烷的初始選擇性可達到83%以上。
[0042] 在一個優選實施方式中，基于最終的銀催化劑的總重量，所述銀催化劑中銀的含 量為5~37?丨％，優選為8~32￥丨％，更優選為17~19￥丨％，最優選為18%;堿金屬助劑的 質量含量為5~2000ppm，優選為10~1500ppm，更優選為680~700ppm，最優選為690ppm ; 錸助劑的質量含量為10~lOOOppm (例如為從lOppm至20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、 60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、 600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm 或 lOOOppm，或者從 20ppm 至 30ppm、 40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、 400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm 或 lOOOppm，或者從 30ppm 至 40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90