刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，通過氯金酸和檸檬酸三鈉的混合溶液制得金納米顆粒種子；在金納米顆粒表面異質形核生長，通過左旋多巴胺分子協同吸附、穩定原子團簇、還原金離子銀離子以及銀原子欠電位沉積的作用下，制備形成刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料；本發明過程簡單，行之有效，便于降低生產成本，適合于大規模生產；所制備的刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料具有獨特的仿生結構，大的比表面積，且能負載大量活性藥物及分子染料，因而在SERS傳感、催化、診斷治療以及吸附材料等領域具有廣泛的應用前景。
【專利說明】
刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法。【背景技術】
[0002]貴金屬納米材料因其在光學、電學、催化和傳感等方面具有優良的性能，而越來越受到人們的關注。自上世紀70年代科學家們發現吸附在粗糙銀電極表面的吡啶分子具有增強的拉曼散射以來，銀納米材料在制備、修飾、改性以及表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)等方面得到了快速的發展。刺狀、花瓣狀作為一種結構獨特的貴金屬納米材料，由于其特殊的分級結構、較大的比表面積、良好的催化及光學特性，從而在SERS傳感、催化、醫學診斷及成像等領域有著廣泛的應用。研究表明，刺狀、花瓣狀納米結構能夠直接作為一種增強的SERS基底應用，產生的增強非常顯著，單顆粒增強因子可以達到1〇9。由于其納米級顆粒尺寸，一束激光光斑可以收集50?100個顆粒SERS信號， 因此其信號可重現性良好，此外，其刺狀的表面形貌有利于進入細胞進行檢測。新興的納米學科研究表明，刺狀、花瓣狀納米結構具備較大的比表面積，能夠吸附更多的目標分子。此外由于其多枝晶結構可以產生強大的等離子耦合，其被廣泛地應用于光熱治療及催化。
[0003]目前，刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法主要是水熱反應法。但這些方法大多制備過程復雜，需要額外加入表面活性劑和穩定劑、而且形貌的可控性低，且不便于大量制備。
【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種形貌可控的刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案:
[0006] 1)通過氯金酸和梓檬酸三鈉的水熱反應制得金納米顆粒種子；
[0007]2)將金納米顆粒種子加入至氯金酸和硝酸銀的混合體系中后進行水熱反應，水熱反應中通過左旋多巴胺或多巴胺分子協同吸附、穩定原子團簇、還原金離子和銀離子的多重作用以及銀原子欠電位沉積，實現金納米顆粒種子表面的異質形核生長，從而制備形成刺狀或花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料。
[0008]所述金納米顆粒種子為單晶體，粒徑為18?22nm。
[0009]所述步驟2)中，硝酸銀和氯金酸的用量按照Ag+:Au3+的摩爾比為1:450?550或1:5 ?50計算，左旋多巴胺或多巴胺與氯金酸的摩爾比為1:1?1.5,金納米顆粒種子與氯金酸的摩爾比為1:1〇9?1〇6。
[0010]所述步驟2)中，向所述混合體系中加入左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，并以左旋多巴胺或多巴胺作為水熱反應中的還原劑、表面活性劑及穩定劑，制備所述混合體系所使用的氯金酸水溶液和硝酸銀水溶液與所述左旋多巴胺或多巴胺的水溶液的濃度相同，所述濃度為8?15mM。免去了修飾表面活性劑及加入穩定劑的步驟，簡化制備過程;所述氯金酸水溶液與硝酸銀水溶液混合前對氯金酸水溶液用2.5?3.5倍體積的水稀釋并攪拌;所述金納米顆粒種子用水分散為濃度為0.5?InM的金納米顆粒種子溶液后加入所述混合體系。
[0011]所述步驟2)中，金納米顆粒種子溶液的加入量為0.1?lmL，左旋多巴胺或多巴胺的水溶液與稀釋前氯金酸水溶液的體積比為1:1?1.5。
[0012]所述步驟2)中，制備所述金銀合金納米材料的反應溫度為7?18°C，反應時間為10?20mino
[0013]所述金銀合金納米材料的枝晶長為5?50nm，納米刺頂部半徑為2?4nm，納米刺底部半徑為4?6nm，整體納米結構直徑為70?330nmo
[0014]所述金銀合金納米材料以異質形核、多點各向異性模式生長。
[0015]所述金銀合金納米材料的制備方法具體包括以下步驟:
[0016]a)制備濃度為0.5?InM的金納米顆粒種子溶液；
[0017]b)將1.2mL 8?15mM氯金酸水溶液與3.6mL水混合后于7?18°C持續攪拌10?20min，得混合物A;可有效防止后續反應中顆粒的聚集；
[0018]c)向所述混合物A中加入2.4?240yL 8?15mM硝酸銀水溶液、0.1?ImL金納米顆粒種子溶液以及1.2mL 8?15mM左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，然后于7?18 °C攪拌1?20min，制得金銀合金納米材料，用水對金銀合金納米材料進行洗滌后再用水分散，備用。
[0019]所述步驟a)具體包括以下步驟:將0.SmL質量分數為I %的氯金酸水溶液與79.2mL水混合后油浴加熱到溫度恒定為110?1300C，得混合物B，向所述混合物B中加入2.SmL質量分數為1%的檸檬酸三鈉水溶液，然后于所述油浴中繼續攪拌20?30min，然后冷卻至室溫，制得金納米顆粒，用水對金納米顆粒進行洗滌后用水分散，得到金納米顆粒種子溶液。
[0020]本發明的有益效果體現在:
[0021]本發明所述刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，通過7?18°C條件下的水熱反應，即可快速獲得大量的刺狀、花瓣狀金銀合金納米材料。過程操作簡便、反應條件溫和、設備簡單易操作，適合于批量生產。本發明中使用的左旋多巴胺具有還原劑，穩定劑以及表面活性劑等多項功能，使用的硝酸銀溶液的量可以簡單控制，從而實現簡單的刺狀、花瓣狀金銀合金納米材料形貌的控制。采用這種方式可以快速獲得大量高密度的具有分層結構的金銀合金針尖狀結構，同時該方法也可拓展應用于其它三維分層納米結構的制備。本發明具有反應溫度相對較低、生長速率快、能誘導生長高密度的合金納米針尖的特點，適合于大尺度工業化生產。同時，該方法可靠性強，具有一定的通用性，也適合于嫁接或制備其他類似結構的針尖材料。
[0022]本發明制備的花瓣狀納米顆粒平均直徑為100?300nm，花瓣平均半徑1nm;所制備的刺狀納米顆粒平均直徑為100?300nm，平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，頂部平均半徑3nm。該結構能夠提供一種SERS增強天線效應。這種三維分層結構具有較高的負載能力，不僅能吸附大量的探針分子，而且方便裝載和修飾大量的有機化合物，具有潛在的SERS應用前景。由于花瓣狀，刺狀納米結構具有大量三維的分支結構，大的比表面積，以及良好的負載能力，除SERS傳感外，該材料也能夠應用于催化、吸附材料、電池電極、醫療診斷等領域。
【附圖說明】
[0023]圖1為利用氯金酸作為金反應前驅體，左旋多巴胺作為還原劑、穩定劑、表面活性劑，使用不同銀金比例生長不同形貌金銀納米刺球原理示意圖；其中a為納米顆粒結構示意圖，b為納米顆粒結構透射電子顯微鏡圖。
[0024]圖2為利用水熱反應法，使用氯金酸及檸檬酸三鈉溶液制備的單晶金種子顆粒TEM圖。
[0025]圖3為單個金種子顆粒單晶衍射斑。
[0026]圖4a為Ag+:Au3+比例為1:500條件下制備的花瓣狀金銀合金納米結構(AuOAu-Ag-1) SEM放大圖。
[0027]圖4b為Ag+: Au3+比例為1: 50條件下制備的刺狀金銀合金納米結構(Au@Au_Ag-2)SEM放大圖。
[0028]圖4c為Ag+:Au3+比例為1:12.5條件下制備的刺狀金銀合金納米結構(六11_11-48-3)SEM放大圖。
[0029]圖4d為Ag+: Au3+比例為1:5條件下制備的刺狀金銀合金納米結構(Au@Au_Ag-4)SEM放大圖。
[0030]圖5a、圖5b、圖5c為實例6制備的10nm Au@Au_Ag-3元素線掃描；圖5a為金元素線譜，圖5b為銀元素線譜，圖5c為金、銀元素線譜。
[0031 ]圖6為 100nm(a)、120nm(b)、150nm(c)、300nm(d)粒徑Au@Au_Ag-3納米顆粒TEM放大圖。
[0032]圖7為單顆粒金銀合金納米結構表面吸附不同孔雀石綠分子(MG)時SERS信號強度，并作為SERS增強基底對MG的拉曼增強性能。
【具體實施方式】
[0033]下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。
[0034]本發明提供了一種簡便的刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法。該方法基于三種技術的組合:(一)、銀欠電位沉積技術；(二)、左旋多巴胺或多巴胺多功能作用:還原作用，穩定作用，表面活化作用；(三)、異質形核技術。以金納米種子顆粒為核，在反應前驅體混合溶液中，能獲得結構規整、分支結構較多的金銀合金納米結構。所述金銀合金納米材料的枝晶長為5?50nm，納米刺頂部半徑為2?4nm，納米刺底部半徑為4?6nm，整體納米結構直徑為70?330nm
[0035]實例I制備花瓣狀金銀合金納米顆粒(AuOAu-Ag-1)。
[0036]1)0.8mL質量分數為I %的氯金酸水溶液與79.2mL去離子水組成的混合物油浴加熱到130 °C，然后一次性加入2.SmL質量分數為I %的檸檬酸三鈉水溶液(現配)，繼續于130°C攪拌20min，關閉熱源，冷卻至室溫，制得金納米顆粒，濃度為0.73nM，用去離子水離心洗滌，洗滌后用去離子水重新懸浮，并保持金納米顆粒濃度不變，即得到金納米顆粒種子溶液，備用，所制備金納米顆粒平均粒徑為20nm，如圖2、圖3所示。
[0037]2)將1.2mL I OmM氯金酸水溶液與3.6mL去離子水混合，置于1 °C環境(水浴)中持續攪拌I Omin。
[0038]3)經過步驟2)后，再加入2.4yL 1mM硝酸銀水溶液，然后加入0.3mL制備好的金納米顆粒種子溶液，最后快速加入1.2mL 1mM左旋多巴胺水溶液，溶液混合攪拌10min(10°C水浴)，用去離子水離心洗滌并重懸。制備出花瓣狀金銀合金納米顆粒，如圖4a所示，顆粒平均直徑100nm( ±30nm)，花瓣平均半徑1nm0
[0039]實例2制備刺狀金銀合金納米顆粒(Au@Au-Ag-3)。
[0040]1)0.8mL質量分數為I %的氯金酸水溶液與79.2mL去離子水組成的混合物油浴加熱到130 °C，然后一次性加入2.SmL質量分數為I %的檸檬酸三鈉水溶液(現配)，繼續于130°C攪拌20min，關閉熱源，冷卻至室溫，制得金納米顆粒，濃度為0.73nM，用去離子水離心洗滌，洗滌后用去離子水重新懸浮，并保持金納米顆粒濃度不變，即得到金納米顆粒種子溶液，備用，所制備金納米顆粒平均粒徑為20nm，如圖2、圖3所示。
[0041 ] 2)將1.2mL I OmM氯金酸水溶液與3.6mL去離子水混合，置于1 °C環境(水浴)中持續攪拌I Omin。
[0042]經過步驟2)后，再加入96yL 1mM硝酸銀水溶液，然后加入0.3mL制備好的金納米顆粒種子溶液，最后快速加入1.2mL 1mM左旋多巴胺水溶液，溶液混合攪拌10min(10°C水浴)，用去離子水離心洗滌并重懸。制備出刺狀金銀合金納米顆粒，如圖4c所示，顆粒平均直徑150nm( ±30nm)，平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，納米刺頂部平均半徑3nm。
[0043]實例3制備刺狀金銀合金納米顆粒(Au@Au-Ag-3)。
[0044]1)0.8mL質量分數為I %的氯金酸水溶液與79.2mL去離子水組成的混合物油浴加熱到130 °C，然后一次性加入2.SmL質量分數為I %的檸檬酸三鈉水溶液(現配)，繼續于130°C攪拌20min，關閉熱源，冷卻至室溫，制得金納米顆粒，濃度為0.73nM，用去離子水離心洗滌，洗滌后用去離子水重新懸浮，并保持金納米顆粒濃度不變，即得到金納米顆粒種子溶液，備用，所制備金納米顆粒平均粒徑為20nm，如圖2、圖3所示。
[0045]2)將1.2mL I OmM氯金酸水溶液與3.6mL去離子水混合，置于1 °C環境(水浴)中持續攪拌I Omin。
[0046]3)經過步驟2)后，再加入96yL 1mM硝酸銀水溶液，然后加入0.1mL制備好的金納米顆粒種子溶液，最后快速加入1.2mL 1mM左旋多巴胺水溶液，溶液混合攪拌10min(10°C水浴)，用去離子水離心洗滌并重懸。制備出刺狀金銀合金納米顆粒，如圖6(d)所示，顆粒平均直徑300nm( 土 30nm)，平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，納米刺頂部平均半徑3nm0
[0047]實例4
[0048]除步驟3)中硝酸銀水溶液加入量為24yL，其他步驟與實例2相同。得到刺密度較Au@Au-Ag-3稀的刺狀金銀合金納米顆粒Au@Au-Ag-2，如圖1、圖仙所示。顆粒平均直徑150nm(±30nm)，平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，納米刺頂部平均半徑3nm。
[0049]實例5
[0050]除步驟3)中硝酸銀水溶液加入量為240yL，其他步驟與實例2相同。得到刺密度較Au@Au-Ag-3密的刺狀金銀合金納米顆粒Au@Au-Ag-4，如圖4(1所示。顆粒平均直徑150nm( 土30nm)，平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，納米刺頂部平均半徑3nm。
[0051 ]實例6
[0052]除步驟3)加入ImL制備好的金納米顆粒種子溶液，其他步驟與實例3相同。得到顆粒平均直徑10nm( 土 30nm)的Au@Au_Ag-3納米顆粒，如圖6(a)所示。平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，納米刺頂部平均半徑3nm。由圖5a、圖5b、圖5c可看出所制備顆粒為金銀合金。
[0053]實例7
[0054]除步驟3)加入0.SmL制備好的金納米顆粒種子溶液，其他步驟與實例3相同。得到顆粒平均直徑為120nm( ±30nm)Au@Au-Ag-3納米顆粒，如圖6(b)所示。平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，納米刺頂部平均半徑3nm。
[0055]實例8
[0056]除步驟3)加入0.3mL制備好的金納米顆粒種子溶液，其他步驟與實例3相同。得到顆粒平均直徑為150nm( ±30nm)Au@Au-Ag-3納米顆粒，如圖6(c)所示。平均刺長32.5nm，納米刺底部平均半徑5nm，納米刺頂部平均半徑3nm。
[0057]本發明采用操作簡便、條件溫和、無需復雜設備的水熱反應法(濕化學法)來制備納米結構，該方法有利于降低生產成本，適合于大規模的工業化生產。采用液-固生長機理來生長針尖結構，通過銀欠電位沉積技術及左旋多巴胺(優選，也可選擇多巴胺)分子多功能效應以及異質形核技術，獲得不同形貌，不同粒度高密度納米針尖。生長過程使用氯金酸作為金的前驅體。生長過程中以左旋多巴胺作為還原劑，穩定劑和表面活性劑。使用硝酸銀溶液控制各項異性生長。
[0058]利用單晶金納米顆粒的量來控制金銀合金納米結構的大小，隨單晶金納米顆粒溶液的體積增大，制備出的納米顆粒平均直徑減小。改變加入硝酸銀溶液的體積，可以制備出不同形貌納米結構。
[0059]本發明中銀欠電位沉積可以穩定Au{100}和Au{110}晶面，產生各項異性生長。由于金原子高的擴散系數和面心立方特性，金納米結構更易形成立方體，四面體，八面體等形貌。在熱力學可控范圍內各向異性生長不會出現，刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米結構是一種偏離熱力學而產生的形貌，本發明的關鍵在于:(I)等濃度的氯金酸和左旋多巴胺反應溶液，產生較慢的反應速率，另外左旋多巴胺分子可以導致納米結構突觸生長。(2)銀原子欠電位沉積導致其穩定金晶體表面高能面，產生各向異性一維生長。(3)較低的反應溫度(10°C左右)可以降低原子擴散速率，避免高溫消除各項異性生長。該粗糙表面納米結構具有較大的比表面積，能夠促使吸附更多的探針分子。同時其獨特的三維結構和大量的金銀合金針尖有利于形成高密度的、均勻的熱點。這種三維的、仿生的分層納米結構對于制備高密熱點的SERS基底具有重要的指導意義，能夠極大的提高探針分子的檢測靈敏度，具有極大的SERS應用潛能。
[0060]本發明可制備大尺度的、具有高密度針尖的金銀針尖納米材料，該材料作為一種比表面積大、分支結構多、負載能力強納米結構，能夠廣泛應用于新型催化劑、吸附材料、成像及傳感等領域。這種納米結構具有良好的表面增強拉曼散射效應，并可應用于痕量有機小分子的超靈敏檢測。通過控制反應液中硝酸銀濃度及種子顆粒的量，能夠實現不同表面密度、粒徑納米結構。參見圖7，以孔雀石綠(MG)作為探針分子，所制備的刺狀納米結構展現出SERS增強效果。
[0061]本發明所制備的花瓣狀，刺狀納米結構，其獨特的三維分層結構在催化、傳感、診斷等領域有著廣泛的應用前景。尤其是在SERS傳感與分析檢測等方面，其針尖尺度上的優勢以及較高的檢測靈敏度是傳統基底材料所無法比擬的。
【主權項】
1.一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特征在于:包括以下步 驟:1)通過氯金酸和檸檬酸三鈉的水熱反應制得金納米顆粒種子；2)將金納米顆粒種子加入至氯金酸和硝酸銀的混合體系中后進行水熱反應，水熱反應 中通過左旋多巴胺或多巴胺分子協同吸附、穩定原子團簇、還原金離子和銀離子的多重作 用以及銀原子欠電位沉積，實現金納米顆粒種子表面的異質形核生長，從而制備形成刺狀 或花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料。2.根據權利要求1所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述金納米顆粒種子為單晶體，粒徑為18?22nm。3.根據權利要求1所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述步驟2)中，硝酸銀和氯金酸的用量按照Ag+:Au3+的摩爾比為1:450?550或1:5 ?50計算，左旋多巴胺或多巴胺與氯金酸的摩爾比為1:1?1.5,金納米顆粒種子與氯金酸 的摩爾比為1:1〇9?1〇6。4.根據權利要求3所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述步驟2)中，向所述混合體系中加入左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，并以左旋多 巴胺或多巴胺作為水熱反應中的還原劑、表面活性劑及穩定劑，制備所述混合體系所使用 的氯金酸水溶液和硝酸銀水溶液與所述左旋多巴胺或多巴胺的水溶液的濃度相同，所述濃 度為8?15mM;所述氯金酸水溶液與硝酸銀水溶液混合前對氯金酸水溶液用2.5?3.5倍體 積的水稀釋并攪拌;所述金納米顆粒種子用水分散為濃度為0.5?InM的金納米顆粒種子溶 液后加入所述混合體系。5.根據權利要求4所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述步驟2)中，金納米顆粒種子溶液的加入量為0.1?lmL，左旋多巴胺或多巴胺的 水溶液與氯金酸水溶液的體積比為1:1?1.5。6.根據權利要求1所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述步驟2)中，制備所述金銀合金納米材料的反應溫度為7?18°C，反應時間為10 ?20min〇7.根據權利要求1所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述金銀合金納米材料的枝晶長為5?50nm，納米刺頂部半徑為2?4nm，納米刺底 部半徑為4?6nm，整體納米結構直徑為70?330nm〇8.根據權利要求1所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述金銀合金納米材料以異質形核、多點各向異性模式生長。9.根據權利要求1所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特 征在于:所述金銀合金納米材料的制備方法具體包括以下步驟:a)制備濃度為0.5?InM的金納米顆粒種子溶液；b)將1.2mL 8?15mM氯金酸水溶液與3.6mL水混合后于7?18°C持續攪拌10?20min，得 混合物A;c)向所述混合物A中加入2.4?240yL 8?15mM硝酸銀水溶液、0.1?lmL金納米顆粒種 子溶液以及1.2mL 8?15mM左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，然后于7?18°C攪拌10?20min。10.根據權利要求9所述一種刺狀、花瓣狀粗糙表面金銀合金納米材料的制備方法，其特征在于:所述步驟a)具體包括以下步驟:將0.8mL質量分數為1 %的氯金酸水溶液與 79.2mL水混合后油浴加熱到溫度恒定為110?130°C，得混合物B，向所述混合物B中加入 2.8mL質量分數為1%的檸檬酸三鈉水溶液，然后于所述油浴中繼續攪拌20?30min，然后冷 卻至室溫，制得金納米顆粒，用水對金納米顆粒進行洗滌后再用水分散，得到金納米顆粒種 子溶液。
【文檔編號】C22C5/02GK106041119SQ201610438497
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】趙永席, 陳東圳, 宋忠孝, 黃劍, 陳鋒
【申請人】西安交通大學