一種燃料電池用WPt/C核殼結構催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學領域，涉及一種燃料電池，具體來說是一種燃料電池用W@Pt/C核殼結構催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會不斷發展，能源危機漸漸凸現，發展清潔、高效的能源產業迫在眉睫。低溫燃料電池是一種將燃料的化學能直接轉換為電能的能量轉換裝置，它具有燃料來源豐富、價格低廉、攜帶和儲存安全方便、能量密度高等優點，被認為是理想的民用和軍用便攜式電源和交通器用電源。然而，燃料電池要真正走向市場仍面臨著許多難題:催化劑成本高、利用率低，甲醇滲透使催化劑中毒，水管理困難等。其中，催化劑材料是燃料電池的核心，因此，研究開發高效廉價的電催化劑成為解決問題的關鍵所在。
[0003]目前，低溫燃料電池所使用的催化劑，無論陽極催化劑還是陰極催化劑，都是以Pt為主的貴金屬催化劑。Pt被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分，但使用Pt做為燃料電池催化劑也存在如下嚴重問題:(l)Pt資源匱乏；(2)價格昂貴；(3)抗毒能力差。為了降低燃料電池的生產成本，提高催化劑的催化活性，增強對副產物的抗中毒能力，主要從兩個方面研究:(1)采用Pt與其他金屬的合金化；(2)采用Pt單層修飾其他金屬或者核殼結構的方法。
[0004]Pt基合金催化劑由于金屬協同效應在降低Pt用量的同時能夠提高催化劑電催化活性，但也存在金屬容易析出溶解、催化劑穩定性差等問題。由于Pt殼的包覆既可以防止像合金催化劑中那樣的過渡族活性金屬的流失，又可以減少Pt的使用量，降低催化劑的成本，因此制備以Pt為殼、其他金屬或者合金為核的核-殼結構的催化劑是目前比較流行的方法。
[0005]

【發明內容】

[0006]針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種燃料電池用W@Pt/C核殼結構催化劑的制備方法，所述的這種燃料電池用W@Pt/C核殼結構催化劑的制備方法解決了現有技術中的Pt/c催化劑貴金屬用量大、催化劑利用率低、催化活性低等技術問題。
[0007]本發明一種燃料電池用W@Pt/C核殼結構催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)一個制備碳載W納米粒子的步驟；量取一定體積的有機溶劑加入到一個反應容器中，稱取一定量的羰基鎢粉末加入到有機溶劑中，超聲使之完全溶解，然后將一定量的活性碳粉加入到上述溶液中，通隊除氧并磁力攪拌30-60min，之后加熱回流6_24h，溫度控制在100-250°C之間，反應完全后，將溫度降至室溫，用乙醇洗滌所得溶液，抽濾后在50~65°C下真空干燥，干燥后研磨得到碳載的W納米粒子粉末；上述所用的有機溶劑、羰基鎢和活性炭粉的物料比為 50-100mL:160-320mg:80-160mg ；
(2)—個制備W@Pt/C核殼結構催化劑的步驟，將步驟(1)制得的碳載W納米粒子粉末加入管式爐中，通H2/N2混合氣作保護氣，200-300 °C熱處理2-3h，將上述熱處理的粉末加入到另外一個反應容器中，加入一定體積的超純水超聲使之溶解，并通N2除氧，將體系升溫至50~65°C，用蠕動栗將15~25mmol/L的K2PtCl4溶液加入上述溶液中，磁力攪拌反應，反應結束后，冷卻至室溫，用水洗滌所得溶液，抽濾后在50~65°C下真空干燥，干燥后研磨得獅Pt/C催化劑粉末，上述碳載W納米粒子粉末、超純水和K2PtCl4的物料比為50-100mg:100_200mL:l_5mL0
[0008]進一步的，所述的活性炭粉為Vulcan XC-72活性碳粉。
[0009]進一步的，在H2/N2混合氣中，!12的體積為5~20%。
[0010]進一步的，所述的有機溶劑為鄰二氯苯。
[0011]本發明采用溶劑熱分解法，通過將羰基鎢加熱分解得到均勻分散的碳載w納米粒子，然后不加入任何還原劑和表面活性劑，僅利用W與Pt2+自發的置換反應將少量Pt置換到催化劑表面，從而得到分散均勻、低Pt載量、對氧還原反應有較高催化活性的W@Pt/C核殼結構催化劑。實驗中還對制備的催化劑進行了必要的熱處理，進一步提高了催化劑的活性。
[0012]本發明的一種燃料電池用W@Pt/C核殼結構催化劑的制備方法，由于采用自置換的方法，與傳統制備催化劑的方法相比，步驟簡便，不加入其他還原劑和表面活性劑，減少了雜質原子的引入；又因為制備的是核殼結構催化劑，與傳統Pt/c催化劑相比，大大降低了貴金屬的用量，提高了催化劑的利用率，并且利用金屬間的協同作用，提高了催化劑對氧還原反應的催化能力。
[0013]本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明提供了一種顆粒小、分散性好、貴金屬用量低且對氧還原反應有很好催化作用的燃料電池用W@Pt/C核殼結構催化劑的制備方法。本發明通過在Pt基的基礎上引入一種廉價且穩定的非貴金屬，如W，形成一種核殼結構催化劑，可以減少Pt的載量從而降低燃料電池成本，提高催化劑的電催化性能和穩定性，增強催化劑的抗中毒能力。這對于解決燃料電池中催化劑成本高、活性低、易中毒等問題以及燃料電池的市場化具有重要意義。
[0014]
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1所得到的W@Pt/C核殼結構催化劑的X射線衍射圖譜。
[0016]圖2是實施例1所得到的W@Pt/C核殼結構催化劑的透射電鏡圖。
[0017]圖3是實施例1所得到的W@Pt/C核殼結構催化劑和對照實施例20%商業Pt/C催化劑在02飽和的0.5M HC10 4溶液中轉速為1600rpm時的線性掃描曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
[0019]實施例1
一種燃料電池用W@Pt/C核殼結構催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)一個制備碳載w納米粒子的步驟:
量取50mL有機溶劑加入250mL三頸燒瓶，稱取160mg羰基鎢粉末加入到有機溶劑中，超聲30min使之完全溶解。然后將80mg Vulcan XC-72活性碳粉加入溶液中，通N2除氧并磁力攪拌60min。之后加熱回流12h，溫度設置為183°C。等反應完成，將溫度降至室溫，用乙醇洗滌所得溶液5次，抽濾后在60°C下真空干燥12h，干燥后研磨得到碳載的W納米粒子粉末。
[0020](2) 一個制備W@Pt/C核殼結構催化劑的步驟:
將步驟(1)制得的碳載W納米粒子粉末加入管式爐，通10%H2/N2混合氣作保護氣，300°C熱處理3h。將50mg上述熱處理的粉末加入到250mL三頸燒瓶中，加入100mL超純水超聲30min使之溶解。將體系升溫至60°C，用蠕動栗將2.45mL 20mmol/L K2PtCl4溶液緩慢加入上述溶液，磁力攪拌反應24h。反應結束后，冷卻至室溫，用水洗滌所得溶液4次，抽濾后在60°C下真空干燥12h，干燥后研磨得W@Pt/C催化劑粉末。
[0021]本發明選用的對照品為Johnson-Matthey