一種超疏水空氣過濾膜及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種超疏水空氣過濾膜及其制備方法和用途，涉及膜制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，超疏水膜在空氣過濾、工業氣體過濾、有機溶劑精制、膜蒸餾、氣體分離、 全蒸發、乳化、脫水等眾多領域中已經得到廣泛的應用。因此制備超疏水膜成為學界和工業 研究的一個熱點。膜表面水的接觸角大于150°為超疏水。根據材料的不同，可分為無機 膜和有機膜，其中聚合物有機膜材料占95%以上。超疏水表面一般通過在低表面能的疏水 材料表面上構建微米納米級粗糙結構，或者是用低表面能物質在微米納米級粗糙結構上進 行修飾處理。目前常用的聚合物有機膜材料有聚乙烯（PE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚氯乙烯 (PVC)、聚丙烯（PP)、聚醚砜（PES)、聚砜（PS)等。國際上對超疏水膜的研究始于20世紀50 年代，90年代得到快速發展，許多新穎的制備超疏水膜的原料和工藝得到不同程度的發展。
[0003] 2007年，中國科學院生態環境研究中心的王軍等人將疏水膜蒸餾濃縮技術 用于R0(反滲透）濃水回用處理，可使總產水率達95 %以上（中國給水排水，2007， 23 (19) : 1-5)。2008年，加拿大HuyenT.Danga等人制備得到了一種雙通道疏水膜，獲得更 高的通量，更多的處理水量（增加67.4%)(JournalofMembraneScience，2008(323): 45-52)。CN104971630A公開了一種聚烯烴的空氣過濾復合膜，采用熱致相分離法工藝制備。 CN104888628A公開了一種具有疏水疏油的空氣過濾膜，采用含氟聚氨酯通過靜電紡絲的方 法復合到無紡布制備出相應的空氣過濾膜。US20040145073A1美國Pall公司公開了聚四 氟乙稀空氣過濾膜的制備方法及工藝。
[0004] 上述文獻中報告的空氣過濾膜的制備方法存在以下問題：1、CN104971630A公布 的聚烯烴的空氣過濾復合膜采用的是熱致相分離法工藝制備，該工藝方法需要將聚合物溶 于高沸點、低揮發性的溶劑中形成均相溶液，然后冷卻形成相分離過程，這種方法制備的膜 孔隙率較低，并且在工業化生產過程中對于設備性能要求高。2、Pall公司公布的空氣過濾 膜采用的是澆鑄溶液相轉化工藝制備出相應的空氣過濾膜，制備出的空氣過濾膜的阻水性 能較高，但是在具體應用于排氣過濾器中存在通氣量小的缺陷。3XN104888628A專利中公 開的疏水疏油空氣過濾膜采用的工藝是靜電紡絲法復合到相應的無紡布中，靜電紡絲法產 能低，不利于大規模的生產，同時靜電紡絲法獲得的纖維絲的強度低造成制備出的膜的拉 升強度不高，不利于實際應用。因此，有待開發新型的制備方法。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種全新的超疏水空氣過濾膜及其 制備方法和用途。
[0006] 為了達到上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
[0007] -種制備超疏水空氣過濾膜的方法，該方法包括以下步驟：
[0008]a.將合適的聚合物材料與能夠溶解所述聚合物材料的有機溶劑混合，得澄清的聚 合物溶液；
[0009] b.制混合物溶液B，選自（bl)或（b2)的任一種：
[0010] (bl)將互配致孔劑加入至步驟a所述的聚合物溶液中，攪拌得澄清的混合物溶液 A，向所述的混合物溶液A中加入低表面張力助劑，攪拌得澄清的混合物溶液B;或者，
[0011] (b2)將互配致孔劑和低表面張力助劑加入至步驟a所述的聚合物溶液中，攪拌得 澄清的混合物溶液B;
[0012] c.將步驟b的混合物溶液B靜置熟化、脫泡后得鑄膜液。
[0013] 其中，步驟b中還進一步加入無機納米添加劑和/或熱穩定劑，S卩步驟b包括：
[0014] (bl)將互配致孔劑加入至所述的聚合物溶液中，攪拌得澄清的混合物溶液A，向 所述的混合物溶液A中加入低表面張力助劑，攪拌得澄清的混合物溶液B'，向所述的混合 物溶液B'中加入無機納米添加劑和/或熱穩定劑，攪拌得澄清的混合物溶液B;或者，
[0015] (b2)將互配致孔劑、低表面張力助劑、以及無機納米添加劑和/或熱穩定劑加入 至所述的聚合物溶液中，攪拌得澄清的混合物溶液B。
[0016] 本發明中，所述方法進一步包括以下步驟：
[0017] d.將支撐體浸泡于所述的鑄膜液中，用刮刀刮制成一定厚度的液膜后置于空氣中 晾干。
[0018] 本發明中，所述方法還進一步包括以下步驟：
[0019] e.將步驟d中晾干后的支撐體液膜浸入到去離子水中，進行相轉換成型，在放置 于去離子水中浸泡后，再浸入疏水改性劑溶液中進一步改性、干燥得到所述的超疏水空氣 過濾膜。
[0020] 本發明中，合適的聚合物可包括任何合適的均聚物或共聚物（例如二元或三元共 聚物），包括但不限于：聚砜；聚醚砜（PES);聚芳砜；聚烯烴，包括聚乙烯，聚丙烯；含氟聚 烯烴，如聚四氟乙烯（PTFE)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物（ECTFE)或聚 六氟丙烯（PHFP);含氯聚烯烴，如聚氯乙烯；丙烯酸共聚物；聚（甲基）丙烯酸酯，包括聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA);聚酰胺（也稱尼龍）；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯（PC);聚苯乙烯；乙 烯-氯乙烯共聚物；聚丙烯腈（PAN);纖維素；醋酸纖維素（CA);氯化的聚合物，如氯化聚 乙烯（CPE)、氯化聚氯乙烯（CPVC);和它們的混合物或組合。優選地，所述合適的聚合物選 自下述聚合物中的一種或多種：聚丙烯腈（PAN);聚醚砜（PES);含氟聚烯烴，如聚四氟乙烯 (PTFE)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物（ECTFE)或聚六氟丙烯（PHFP);含氯 聚烯烴，如聚氯乙烯；氯化的聚合物，如氯化聚乙烯（CPE)、氯化聚氯乙烯（CPVC)。
[0021] 本發明中，合適的聚合物的數均分子量介于2萬~120萬之間。
[0022] 步驟bl)中，將互配致孔劑加入至所述的聚合物溶液中，在25~50°C攪拌3~12 小時得澄清的混合物溶液A。
[0023] 步驟bl)中，向所述的混合物溶液A中加入低表面張力助劑，在25~50°C攪拌4~ 8小時得澄清的混合物溶液B或B'。
[0024] 步驟bl)中，向所述的混合物溶液B'中加入無機納米添加劑和/或熱穩定劑，在 25~50°C攪拌2-10小時得澄清的混合物溶液B。
[0025] 步驟b2)中，將互配致孔劑和低表面張力助劑加入至所述的聚合物溶液中，在 25~50°C攪拌3~12小時得澄清的混合物溶液B。
[0026] 步驟b2)中，將互配致孔劑、低表面張力助劑、以及無機納米添加劑和/或熱穩定 劑加入至所述的聚合物溶液中，在25~50°C攪拌3~12小時得澄清的混合物溶液B。
[0027] 本發明中，所述的能夠溶解聚合物材料的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMS0)、二乙基乙酰胺 (DEAc)、磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三乙酯（TEP)、六甲基磷酸銨（HMPA)和四甲基脲（TMU)。優 選地，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。優選地，所述的混合物溶液 B中聚合物質量濃度為8%~25%，優選為10~20%。
[0028] 本發明中，所述的互配致孔劑為第一致孔劑和第二致孔劑混合而成，優選第一致 孔劑和第二致孔劑的質量比為1:1. 5~10,優選1:2~5。其中，第一致孔劑選自PVP(聚 乙烯吡咯烷酮）-K12、PVP-K15、PVP-K17、PVP-K25、PVP-K30、PVP-K45、PVP-K60、PVP-K70、 PVP-K80、PVP-K85、PVP-K90、PVP-K100、PVP-K110、PVP-K120、PVP-K150、PEG(聚乙二 醇）-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000、PEG-10000 或PEG-20000中的一種或多種；第二致孔劑選自乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四 氫呋喃、無水氯化鋰或甘油中的一種或多種。優選地，所述的互配致孔劑為PVP-K30和乙醇 按照質量比為1:2~5混合而成。
[0029] 優選地，所述混合物溶液B中，互配致孔劑的質量濃度為10~30 %，優選12~ 25%〇
[0030] 本發明中，所述的低表面張力助劑為氟碳丙稀酸酯（如Scotchgard，Zepel， Foraperle，Nuva，Tinotop，Asahi-Guard，ATC)、氟碳磷酸酯（如XMF-2013)或氟碳聚氨酯 (如FPU1，FPU2)。優選地，所述的低表面張力助劑為氟碳丙稀酸酯（如Scotchgard，Zepel， Foraperle，Nuva，Tinotop，Asahi_Guard，ATC)。優選地，所述混合物溶液B中，低表面張力 助劑的質量濃度為1~10%，優選2~5%。
[0031] 本發明中，為了在材料表面上構建微米納米級粗糙結構以獲得超疏水表面，可以 在所述混合物溶液中添加無機納米添加劑。所述的無機納米添加劑為納米二氧化硅或納米 二氧化鈦。優選地，所述的無機納米添加劑為納米二氧化硅。優選地，所述混合物溶液B中， 無機納米添加劑質量濃度為0. 5~5%，優選1~3%。優選地，當所述聚合物選自含氟聚 烯烴，如聚四氟乙烯（PTFE)，聚偏二氟乙烯（PVDF)，四氟乙烯-乙烯共聚物（ECTFE)或聚六 氟丙烯（PHFP)時，加入所述無機納米添加劑。
[0032] 本發明中，為了進一步提高膜的熱穩定性，可以在所述混合物溶液中添加熱穩定 劑；具體而目，熱穩定劑可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解，從而有效提尚所述 膜的熱穩定性。優選地，所述的熱穩定劑為有機錫穩定劑，三鹽基性硫酸鉛，二鹽基性亞磷 酸鉛，琥珀酸鋇，棕桐酸鎘，有機亞磷酸酯，2-乙基