光催化產氫助劑、光催化劑及光催化劑的制備方法和應用
【專利說明】光催化產氫助劑、光催化劑及光催化劑的制備方法和應用
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于光催化材料技術領域，具體地說涉及一種應用于光催化分解蒸餾水以及天然海水制氫的助催化劑NiMoS與主催化劑CdS納米棒形成螺旋復合納米金屬硫化物光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0003]光催化太陽能轉化為可以被人類利用的燃料具有重要意義。氫氣作為一種應用廣泛的原材料，在合成氨和二氧化碳轉化為甲醇以及碳氫化合物方面發揮極大作用。同時天然海水作為一種取之不盡用之不竭的自然資源，其開發和利用具有巨大前景。因此利用半導體光催化劑太陽能分解水制氫引起了國內外的廣泛關注。
[0004]研宄調配具有合適能帶位置的可見光響應的催化劑是提高可見光催化產氫效率、促進光催化技術進一步發展的研宄重點。

【發明內容】

[0005]本發明提供一種新型高效光催化產氫助劑、光催化劑及光催化劑的制備方法和應用，不僅大幅提高利用太陽光的制氫效率，而且可充分利用海水制氫，對新能源的開發和利用具有重要意義。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案予以實現:
一方面，本發明提供一種新型光催化產氫助劑，該光催化產氫助劑為復合納米層狀，化學式為NiMoS。
[0007]另一方面，本發明提供一種通過光催化產氫助劑NiMoS修飾形成的光催化劑，該光催化劑是通過光催化產氫助劑NiMoS包覆在一維棒狀CdS主催化劑表面形成的螺旋結構，化學表達式:CdS_iMoS。NiMoS修飾一維棒狀CdS主催化劑形成緊密結合的螺旋結構。
[0008]層狀納米MoS2具有類似石墨烯的二維結構，是光解水制氫反應中優良的助劑，其比表面積巨大，可以提供更多的反應活性位；其帶隙位置和帶隙寬度與CdS納米棒匹配，可有效復合形成異質結構；其層狀結構邊緣存在大量不飽和硫原子，能大幅提高催化劑的制氫性能。在MoS2邊緣位置引入Ni離子進行調控，形成NiMoS層狀結構，進一步提高光催化產氫效率。
[0009]再一方面，本發明提供一種光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)利用溶劑熱法合成光催化主催化劑CdS納米棒；
(2)利用水熱法合成光催化助劑與主催化劑復合的催化劑CdSONiMoS。
[0010]進一步地，制備步驟具體如下:
(I )CdS 前驅體 Cd (S2CNEt2) 2的制備:將硝酸鎘 Cd (NO3) 2.4Η20 和銅試劑(NaS2CNEt2.3Η20,NaDDTC)按1:2的摩爾比分別溶于適量水中，然后在磁力攪拌下將銅試劑水溶液緩慢滴加至Cd (NO3)2水溶液中，即得到CdS前驅體Cd(DDTC) 2，將產物洗滌并真空干燥；
(2)CdS納米棒的制備:高壓釜中加入乙二胺至其容積的70-80%，然后向其中加入Cd(DDTC)2，將其在120-200 °C下反應6_48 h，即得到CdS納米棒，將產物洗滌并真空干燥；
(3)CdSONiMoS的水熱法制備:在含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中加入80-150 mg CdS納米棒，并在另一含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中分別加入Na2Mo04、Ni (NO3)2與足量硫脲，控制助劑NiMoS與CdS的比例范圍在0.01-0.25:1 ;燒杯中的反應物超聲分解后混合均勻，將混合液轉移到高壓釜中，在180-220 °C下反應5-25 h ;即得到CdSONiMoS螺旋結構復合催化劑，將產物洗滌并真空干燥。
[0011]其中，助劑NiMoS中的各元素的來源分別是Ni (NO3)2、Na2MoOjP硫脲，
N1、Mo的物質的量與最終產品中的物質的量是一致的，硫脲是硫源。
[0012]本發明制備方法具有工藝簡單，成本低廉，重復性好的特點，能夠制備組成可控、性能高效的太陽光制氫光催化劑。
[0013]上述光催化劑和光催化產氫助劑在光催化制氫方面的應用。
[0014]上述光催化劑和光催化產氫助劑在光催化天然海水產氫方面的應用，可以實現對海洋資源的開發和利用。
[0015]上述可見光催化助劑在模擬太陽光制氫方面有良好的應用效果。是符合新能源需求的新型光催化材料。該光催化產氫助劑可大幅度提高主催化劑的光催化產氫性能，該助劑修飾主催化劑所得新型光催化劑的表達式為CdSONiMoS。
[0016]本發明的新型納米光催化產氫助劑NiMoS復合主催化劑CdS納米棒的光產氫性能研宄，方法如下:
稱取10-50 mg光催化劑，將其分散在40-80 mL蒸餾水中，然后分別加入Na2SOjPNa2S作為光催化犧牲劑，在磁攪拌下，用300 W氙燈作為可見光光源，進行光還原水分解產氫實驗，反應間隔相同時間進行一次測樣，每種樣品連續進行3-5次產氫分析，用氣相色譜進行定性分析，確定產物的含量。反應結束后將催化劑回收。
[0017]因此，本發明基于水熱溶劑熱法一體化反應，通過調節不同前驅體的種類以及加入比例，實現了新型光產氫助催化劑的組成調控。催化劑的制備采用水熱溶劑熱法一體化合成的技術:首先在乙二胺體系中合成了尺寸均勻，形貌規則的CdS納米棒，然后通過水熱環境使Na2Mo04、Ni (NO3) 2與硫脲反應合成相應層狀硫化物NiMoS，并與納米棒狀CdS形成異質結構。
[0018]本發明所制備的催化劑具有較強的可見光吸收，大幅度提高了太陽能利用率，在模擬太陽光制氫方面表現出很高的活性及穩定性，并在海水制氫中表現出優異性能。這些特征表明該類催化劑在新能源開發領域具有較高的應用價值。
[0019]所述異質結構復合金屬硫化物光催化劑最優選的組成為:Mo的最佳負載量為15%，表達為CdS@15%MoS2;Ni的最佳負載量為1%，表達為CdS@l%NiMoS。上述方法制得的復合光催化劑中的助劑添加量已經驗證為最佳配比，即首先在CdS納米棒基礎上找到11必2的最佳產氫負載量；在最優化MoS2用量的基礎上，調節Ni離子的加入比例以得到最佳光催化制氫效果的CdSONiMoS復合光催化劑。上述催化劑結合了不同半導體的特性，各種硫化物的復合使該復合催化劑具有合適的能帶位置；同時，催化材料邊緣的不飽和硫鍵及螺旋結構可提供大量活性位點，有利于氫離子吸附，因此是具有優異性能的新型復合光催化材料。
[0020]與現有技術相比，本發明的優點和積極效果是:本發明通過簡便的水熱反應制備螺旋結構新型光催化產氫助劑復合納米粒子，并有效應用于光解蒸餾水制氫及光解海水制氫，特別是光解海水制氫應用前景廣泛。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為實施例1-3制備的新型光催化產氫助劑NiMoS修飾CdS主催化劑所得CdSONiMoS與傳統催化劑CdS及CdSliMoS2的掃描電鏡SEM照片對比；
圖2為實施例2-3制備的新型光催化產氫助劑NiMoS修飾CdS主催化劑所得CdSONiMoS與傳統催化劑CdSliMoS2的透射電鏡TEM照片對比；
圖3為實施例1-4制備的新型光催化產氫助劑NiMoS修飾CdS主催化劑所得CdSONiMoS與傳統催化劑CdS及CdSOM0Sd^模擬太陽光制氫產率比較圖；
圖4為實施例3制備的新型光催化產氫助劑NiMoS修飾CdS主催化劑所得CdSONiMoS分別光解蒸餾水制氫和光解海水制氫的產率比較圖；
圖5為實施例3制備的新型光催化產氫助劑NiMoS修飾CdS主催化劑所得CdSONiMoS的光催化制氫穩定性測試圖；
圖6為實施例3制備的新型光催化產氫助劑NiMoS修飾CdS主催化劑所得CdSONiMoS在光催化產氫前后的X射線衍射(XRD)圖；
圖7為實施例3制備的新型光催化產氫助劑NiMoS修飾CdS主催化劑所得CdSONiMoS在光催化產氫前后的SEM照片。
【具體實施方式】
[0022]本發明針對現有技術的不足，提供了 CdSONiMoS太陽光制氫納米光催化劑的制備方法。
[0023]本發明的可見光驅動催化劑由助催化劑(NiMoS)與主催化劑(CdS)構成，通過水熱溶劑熱法將這幾種半導體復合。
[0024](I) CdS前驅體Cd (S2CNEt2)2的制備:將硝酸鎘Cd (NO 3)2.4Η20和銅試劑(NaS2CNEt2.3Η20, DDTC)按1:2的摩爾比分別溶于適量水中，然后在磁力攪拌下將銅試劑水溶液緩慢滴加至Cd (NO3)2水溶液中，即得到CdS前驅體Cd(DDTC) 2，將產物洗滌并真空干燥；
(2)CdS納米棒的制備:高壓釜中加入乙二胺至其容積的70-80%，然后向其中加入Cd(DDTC)2，將其在120-200 °C下反應6_48 h，即得到CdS納米棒，將產物洗滌并真空干燥；
(3)CdSiNiMoS的水熱法制備:在含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中加入80_150mgCdS納米棒，并在另一含有15-25 mL蒸餾水的燒杯中分別加入Na2Mo04、Ni (NO3)2與足量硫脲，控制助劑NiMoS與CdS的比例范圍在0.01-0.25:1 ;燒杯中的反應物經超聲分解后混合均勻。將混合液轉移到高壓釜中，在180-220 °C下反應5-25 h ;即得到CdSONiMoS螺旋結構復合光催化劑，將產物洗滌并真空干燥。
[0025]新型復合納米光產氫助劑復合主催化劑CdS納米棒形成CdSONiMoS光催化劑的光產氫性能研宄，方法如下:稱取10-50 mg光催化劑，將其分散在40-80 mL蒸餾水中，然后分別加入Na2SCVfP Na 2S作為光催化犧牲劑，在磁攪拌下，用300 W氣燈作為可見光光源，進行光還原水分解產氫實驗，反應間隔相同時間進行一次測樣，每種樣品連續進行3-5次產氫分析，用氣相色譜進行定性分析，確定產物的含量。反應結束后將催化劑回收。
[0026]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細的說明。
[0027]實施例1
具有光催化產氫性能的納米光催化劑CdS納米棒的制備與性能測試。
[0028](I) CdS 前驅體 Cd (S2CNEt2) 2的制備: