捕獲的胺促進的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及從含有二氧化碳和其它酸性氣體中的一種或多種的氣態流清除二氧 化碳和其它酸性氣體。特別是，本發明涉及利用一種或多種被促進的胺作為吸附劑從氣體 混合物分離酸性氣體例如二氧化碳的方法。
【背景技術】
[0002] 從混合氣流除去二氧化碳具有重大的工業重要性和商業價值。二氧化碳是烴燃 燒普遍存在和不可避免的副產物，對它在大氣中的蓄積和它在全球性氣候改變中可能的 作用，日益受到關注。如果制定了因環境因素驅動的法律和法規，則可能需要捕獲和封存。 雖然現有的CO 2捕獲方法對于迄今利用它們的規模而言已經令人滿意，但未來用在顯著降 低來自主要的固定燃燒源、例如燃燒化石燃料的發電站的大氣〇) 2排放所需要的大得多的 規模上，則有必要改進用于從氣體混合物除去〇)2的所述方法的能量效率，并從而降低CO 2 捕獲的成本。根據政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change)建立的數據，發電產生CO2固定源排放的大約78 %，與其它工業例如水泥制造 (7% )、精煉廠（6% )、鋼鐵制造（5% )、石化廠（3% )、油氣加工（0. 4% )和生物質工業 (生物乙醇和生物能）（1% ) -起構成了總量的主體，說明在一方面的發電和另一方面的所 有其它用途之間有很大的規模差異。對此必須加上將會需要處理的氣體的龐大體積的單獨 問題。煙氣通常主要由來自燃燒空氣的氮氣組成，CO 2、氧化氮和其它排放物例如氧化硫占 所述需要處理的氣體的比較小的比例。通常，化石燃料發電站的濕煙氣通常取決于燃料而 含有大約7-15體積％的CO 2，天然氣產出的量最低而硬煤最高。
[0003] 利用液體吸附劑的循環〇)2吸附技術例如變壓吸收（PSA)和變溫吸收（TSA)是公 認的。最多使用的吸附劑包括液體溶劑，如在胺洗方法中的，然而PSA和TSA方法中也使用 固體吸附劑。溶解在水中的液體胺吸附劑或許是最普遍的吸附劑。胺洗是基于CO 2與胺化 學反應產生碳酸鹽/碳酸氫鹽和氨基甲酸鹽-所述胺水溶液通過形成一種或多種銨鹽例 如氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽和碳酸鹽來化學俘獲CO 2。所述反應傾向于是可逆的，并且這些鹽 在適當的條件調節、通常溫度調節后，可轉變回原來的組分，在適度升高的溫度下能夠再生 游離胺。商業上，胺洗通常包括含酸性氣體（〇) 2和/或!123)的氣流與一種或多種優選的簡 單烷醇胺的水溶液接觸，因為羥基基團賦予一種或多種胺和一種或多種反應產物二者在水 中更高的溶解度。商業方法中目前使用烷醇胺，例如單乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)和三 乙醇胺（TEA)，以及有限的一組受阻胺。所述循環吸附方法需要高速率的氣-液熱交換、吸 附和再生區之間的大液體流量傳送、和胺溶液再生的高能量需求。含有吸附〇) 2的胺溶液 形成胺_〇)2反應產物，所述溶液的腐蝕性能也可能是問題。沒有進一步的改進的情況下， 這些困難將限制胺水溶液洗滌方法在很大規模的應用中的經濟可行性。
[0004] 利用水性吸附劑的循環吸附方法通常在所述循環的吸附和解吸（再生）部分之間 的氣流中需要顯著溫差。在常規的胺水溶液洗滌方法中，〇) 2吸收需要比較低的溫度（例 如，小于50°C )，而解吸需要增加到超過約100°C的溫度（例如120°C )。保持所述熱差所需 要的熱量是所述方法的成本的主要因素。因為需要在超過100°c的溫度下再生所述溶液，水 的高蒸發潛熱（~2260kJ/Kg，~KKTC時）顯然對總能耗做出了顯著的貢獻。如果0)2捕 獲要在適合在發電廠使用的更大規模上進行的話，需要開發更有效和經濟的分離技術。
[0005] 需要更有效的0)2分離方法的另一個領域是在提高石油采收率（EOR)中，其中CO 2 被再注入氣態或液態烴礦床中以保持儲層壓力。隨著在世界范圍內的許多開采儲層進入高 齡和日益增加的符合要求的挑戰，擴大使用EOR方法變得更加廣泛。通常，用于EOR的二氧 化碳源是開采烴流本身，其可能含有從小于5%到多于80% 0)2的任何量。其它選項是從 各種燃燒源的煙氣捕獲〇)2和在燃燒前從燃料氣化過程中產生的已轉變的合成氣捕獲CO 2。
[0006] 空間位阻胺用于 CO2捕獲由 Sartori 和 Savage 在"Sterically Hindered Amines for CO2Removal from Gases (空間位阻胺從氣體中除去 CO2)，" Ind. Eng. Chem. Fundamen. (工業工程化學基礎），1983, 22(2)，239-249中提出，指出了空間位阻胺可在CO2吸附方 法中具有獨特的容量和速率優勢-它們的富溶液可比它們的未取代和/或受阻較低的對 應物解吸到更高的程度，從而產生更貧的溶液（氨基甲酸鹽/碳酸氫鹽/碳酸鹽總濃度更 低），這傾向于經再吸收后產生更高的質量傳遞。利用空間位阻胺作為MEA、DEA和TEA替代 品的數量有限的方法在商業上用于CO 2捕獲；例子包括KS-1?方法，出自Mitsubishi Heavy Industries and Kansai Electric Power Co (三菱重工和關西電力公司），以及埃克森美 孚的Flexsorb?方法，其利用一種或多種空間位阻胺選擇性分離％5。利用固體吸附劑的方 法也是已知的；它們可以避免胺洗的一些局限性，例如資本投資大和再生能源強度高，但是 它們苦于缺少在燃燒煙氣中存在的潮濕條件下具有充分選擇性〇) 2吸附的吸附劑并且面臨 設計氣/固接觸器以在高通過速率下處理大體積氣體的困難。
[0007] 美國專利5, 618, 506描述了從氣體除去二氧化碳的方法。在第一個方面，通過氣 流與含有第一烷醇胺并任選還含有第二胺化合物的溶液接觸，從所述氣流除去CO 2。所述 第一烷醇胺一般描述為以15-65wt%的量存在，而第二胺一般描述為以I. 5-50wt%的量存 在。對第一烷醇胺描述的一個選項是2-甲氨基-2-甲基-1-丙醇。對第二胺化合物描述 的一個選項是哌嗪。所述方法全部被描述為在溶液中進行，并且沒有提到在除去二氧化碳 的過程期間形成沉淀或漿液。
[0008] 歐洲專利EP 0879631描述了從氣體除去二氧化碳的方法。含有CO2的氣流與含 有叔胺例如2-二甲基氨基乙醇并且還含有仲胺例如哌嗪的溶液接觸，其中如果單獨使用 叔胺，則所述叔胺的濃度在將產生最大CO 2吸收的濃度的IOwt %以內，并且其中所述仲胺的 濃度是至少約IOwt%。

【發明內容】

[0009] 在一個實施方式中，提供了一種從氣流分離二氧化碳的方法，所述方法包括：在至 少KTC的溫度下，使含有CO 2的氣流在吸附區與包含空間位阻胺和叔胺中的至少一種以及 促進劑胺的吸附溶液接觸，所述吸附溶液具有至少約3. OM的總胺濃度，以將至少一部分CO2 吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附CO2的富流（rich stream)，所述富 流包含一種或多種溶解在所述溶液中的胺-CO2反應產物；使所述富流從所述吸附區通向第 二區并沉淀至少一部分所述胺-CO 2反應產物以形成沉淀漿液；分離所述沉淀漿液以形成富 含沉淀固體的部分和第一再循環流，所述第一再循環流包含來自所述沉淀漿液的大部分溶 劑；和使所述富含沉淀固體的部分通向至少一個再生區并將吸附的二氧化碳作為氣體解吸 以形成第二再循環流，所述第二再循環流含有比所述富流低的二氧化碳濃度并含有相對于 所述富流增加的總胺濃度，其中所述水性吸附溶液包含至少一部分所述第一再循環流和至 少一部分所述第二再循環流。
[0010] 在另一種實施方式中，提供了一種從氣流分離二氧化碳的方法，所述方法包括：在 至少KTC的溫度下，使含有二氧化碳的氣流在吸附區與包含促進劑胺和空間位阻胺的水性 吸附溶液接觸，所述吸附溶液具有至少約3. OM的總胺濃度，以將至少一部分二氧化碳吸附 到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所 述溶液中的胺-二氧化碳反應產物；使所述富流從所述吸附區通向一個或多個再生區并將 吸附的二氧化碳作為氣體解吸以形成再循環流，所述再循環流含有比所述富流低的二氧化 碳濃度并含有相對于所述富流增加的胺濃度，所述水性吸附溶液包含所述再循環流的至少 一部分，其中所述促進劑胺是非受阻伯胺或仲