脫硝催化劑及其制備方法以及煙氣脫硝方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種脫硝催化劑及其制備方法以及煙氣脫 硝方法。
【背景技術】
[0002] 選擇性催化還原（SCR)技術是以冊13為還原劑，在脫硝催化劑的作用下，選擇性 的將NO x還原成N 2和H 20的技術。脫硝效率能穩定達到90 %以上，相比選擇性非催化還原 (SNCR)技術，其具有較低的氨逃逸率。目前應用最廣泛的是釩鎢鈦系催化劑，由于該體系的 催化劑需要維持較高的催化反應溫度，一般為300~430°C左右，因此需要將SCR反應器布 置于脫硫除塵裝置前，但此時煙氣環境惡劣，如煙氣中含有較高濃度的粉塵和SO 2，這些物 質會造成催化劑的磨損、堵塞，嚴重者使得催化劑中毒失活，減少催化劑的使用壽命。因此， 在除塵、脫硫后的低溫煙氣區SCR脫硝技術亟待發展。
[0003] 為了開發低溫SCR技術，國內外的科研工作者進行了一系列研宄。目前已開發了 少量的低溫SCR催化劑，主要采用共沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法制備的Mn0 x/Ce02系列催 化劑，并通過加入助催化劑，提高催化劑抗二氧化硫和水蒸汽的能力。盡管這些催化劑在低 溫區有較好的活性，但是由于這些催化劑的活性組分在載體上的分散性較差，導致活性溫 度窗口比較窄，且抗熱穩定性差，難于工業化應用。

【發明內容】

[0004] 本發明提出一種脫硝催化劑及其制備方法，使其能夠提高催化活性，擴大低溫活 性溫度范圍，從而更加適于產業應用，本發明還提出了一種煙氣脫硝方法，先對煙氣除塵脫 硫，再進行低溫脫硝，脫硝前無需加熱，減少了能源消耗且脫硝效率高。
[0005] 一方面，本發明提供了一種脫硝催化劑，其有效組分由錳氧化物、鈦氧化物、鈰氧 化物和鉬氧化物組成，所述錳氧化物、鈦氧化物、鈰氧化物和鉬氧化物的含量以金屬元素計 的摩爾比為 Mn :Ti :Ce :Mo = 0· 015 ~0· 1 :1 :0· 005 ~0· 015 :0· 01 ~0· 05。
[0006] 作為優選，所述猛氧化物為Mn02、Mn3O4和Mn 203中的至少一種，所述鈦氧化物為 TiO2,所述鋪氧化物為CeOjP Ce 203中的一種或兩種，所述鉬氧化物為MoO 2和MoO 3中的一種 或兩種。
[0007] 作為優選，所述鉬氧化物摻雜到所述鈦氧化物中形成載體以負載作為活性組分的 錳氧化物和鈰氧化物。
[0008] 作為優選，所述脫硝催化劑的比表面為33. 403~69. 673m2/g。
[0009] 作為優選，所述載體由以下步驟制得：
[0010] 將鉬酸鹽溶解于絡合劑溶液中，得到第一溶液；
[0011] 將二氧化鈦粉末加入到所述第一溶液中，并攪拌；
[0012] 對攪拌后的物料進行超聲浸漬，然后烘干、研磨、煅燒，得到摻雜有鉬氧化物的鈦 氧化物，即所述載體。
[0013] 作為優選，所述活性組分的原料為錳化合物和鈰化合物，將錳化合物、鈰化合物和 絡合劑制備得到第二溶液；
[0014] 將所述載體加入到所述第二溶液中，攪拌，然后超聲浸漬、陳化，所述載體在所述 第二溶液中充分分散；
[0015] 對陳化后的物料進行水熱反應，然后離心、過濾、烘干，得到固體粉末，即為所述脫 硝催化劑。
[0016] 另一方面，本發明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)將鉬酸鹽溶解于絡合劑溶液中，得到第一溶液；
[0018] (2)將二氧化鈦粉末加入到所述第一溶液中，并攪拌；
[0019] (3)對步驟（2)中攪拌后的物料進行超聲浸漬，然后烘干、研磨、煅燒，得到載體； [0020] (4)制備含有錳化合物、鈰化合物和絡合劑的第二溶液；
[0021] (5)將所述載體加入到所述第二溶液中，攪拌，然后超聲浸漬、陳化；
[0022] (6)對步驟（5)中陳化后的物料進行水熱反應，然后離心、過濾、烘干，得到固體粉 末，即脫硝催化劑。
[0023] 作為優選，所述鉬酸鹽為 Na2MoO4 · 2H20、（NH4)2Mo4O13 · 2H20 和（NH4)6Mo7O24 · 4H20 中的至少一種。
[0024] 作為優選，所述絡合劑為草酸、氨水或檸檬酸。
[0025] 作為優選，所述錳化合物為硝酸錳、醋酸錳、氯化錳和硫酸錳中的至少一種。
[0026] 作為優選，所述鈰化合物為硝酸鈰、醋酸鈰、氯化鈰和硫酸鈰中的至少一種。
[0027] 作為優選，步驟（1)中所述絡合劑溶液的濃度為0. 005~0. 025mol/L。
[0028] 作為優選，所述第一溶液中鉬酸鹽的濃度為0. 005~0. 025mol/L。
[0029] 作為優選，所述第二溶液中錳元素和鈰元素的總濃度為0. 02~0. 12mol/L。
[0030] 作為優選，所述第二溶液中絡合劑的濃度為0. 02~0. 12mol/L。
[0031] 作為優選，所述二氧化鈦經過煅燒除雜，煅燒溫度為200~450°C，煅燒時間為2~ 3h，二氧化鈦的純度為95. 7 %~98. 9 %，比表面為80. 656~113. 43m2/g。
[0032] 作為優選，步驟（2)中所述攪拌時間為2~4h。
[0033] 作為優選，步驟（3)中所述超聲的頻率為10~30KHz，所述超聲浸漬的時間為 20 ~150min。
[0034] 作為優選，步驟（3)中所述烘干溫度為80~150°C，烘干時間為12~16h。
[0035] 作為優選，步驟（3)中物料經所述研磨為40~60目粉末狀。
[0036] 作為優選，步驟（3)中所述煅燒溫度為300~700°C，煅燒時間為1~6h。
[0037] 作為優選，所述載體的比表面為98. 656~132. 614m2/g。
[0038] 作為優選，步驟（5)中所述攪拌溫度為30~80°C，攪拌時間為3~4h。
[0039] 作為優選，步驟（5)中所述超聲的頻率為10~30KHz，所述超聲浸漬的時間為2~ 3h〇
[0040] 作為優選，所述陳化的時間為12~36h。
[0041] 作為優選，所述水熱反應的溫度為150~180°C，所述水熱反應的時間為12~ 16h〇
[0042] 作為優選，所述鉬酸鹽、二氧化鈦、錳化合物和鈰化合物的用量以金屬元素計的摩 爾比為 Mn :Ti :Ce :Mo = 0· 015 ~0· I :1 :0· 005 ~0· 015 :0· Ol ~0· 05。
[0043] 本發明還提供了一種煙氣脫硝方法，包括：
[0044] 對煙氣進行除塵脫硫；
[0045] 對除塵脫硫后的煙氣進行選擇性催化還原反應，在該反應中使用的催化劑為上述 的脫硝催化劑。
[0046] 作為優選，所述選擇性催化還原反應的溫度為80~250°C。
[0047] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0048] 1、本發明提出的脫硝催化劑使用鉬氧化物摻雜的TiO2為載體，相比使用TiO 2為載 體時，比表面增加，有利于煙氣與催化劑表面活性位的接觸，提高脫硝的催化效率；
[0049] 2、采用水熱反應將活性組分負載到鉬氧化物摻雜的TiO2載體上，可以改善錳元素 與鈰元素的復合特性，增強活性組分在載體表面的分散度和結合強度，提高了催化劑的抗 熱性能；
[0050] 3、本發明制備的脫硝催化劑顆粒較細，活性成分均勻彌散在催化劑表面，具有較 低的起活溫度，較高的催化效率和較寬的低溫活性溫度范圍，以及抗熱穩定性強，在80~ 250°C階段能達到85%以上的脫硝率；
[0051] 4、使用本發明制備的脫硝催化劑的煙氣脫硝方法，脫硝前無需加熱，減少了能源 消耗。
【具體實施方式】
[0052] 下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。
[0053] 實施例1
[0054] (1)載體預處理
[0055] 將鈦白粉在200°C下煅燒2小時以除去雜質，處理完畢后置于干燥器中待用，除雜 后的TiO 2純度為95. 7%，比表面為80. 656m 2/g。
[0056] (2)鉬氧化物的摻雜
[0057] 將 0· OOlmolNa2MoO4 ·2Η20 溶于 200ml 濃度為 0· 005mol/L 的草酸溶液中，將 0· Imol 步驟（1)制備的TiO2加入上述鉬鹽溶液中，均勻攪拌2h，再將漿料在20KHZ下超聲浸漬 50min，然后于105°C在烘箱中干燥12h ;取出研磨成40-60目粉末狀，在馬弗爐中350°C煅 燒3h，制得MoOxAiO2載體，MoO x充分摻雜于TiO 2中，該載體的比表面為98. 656m 2/g。
[0058] (3)活性組分的負載
[0059] 活性組分的原料采用MnSO4 · H2O和Ce (NO3) 3 · 6H20，根據所用金屬元素摩爾 比為 Mn :Ti :Ce :Mo = 0· 015 :1 :0· 005 :0· 01 計算所需的 MnSO4 · H2O 的質量為 0· 254g， Ce (NO3) 3 · 6H20的質量為0. 217g，溶于IOOmL的水中，配制成含有錳和鈰活性組分的混合溶 液，并加入100mL濃度為0. 02mol/L的草酸溶液作為絡合劑，使錳和鈰活性組分在混合溶液 中充分分散；把步驟（2)制備的改性載體放在該混合溶液中，在50°C條件下攪拌3. 5h后， 在20KHz下超聲浸漬2小時，陳化15小時，載體在該混合溶液中充分分散；然后將陳化后的 漿料攪拌后倒入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，在150°C下水熱反應12小時，之后將反 應釜內的懸濁液經過離心、過濾、烘干，得到固體粉末，即為脫硝催化劑，該催化劑的比表面 為 33. 403m2/g。
[0060] 制得的催化劑用于低溫SCR脫硝反應，反應條件和活性結果見表1。
[0061] 實施例2
[0062] (1)載體預處理
[0063] 將鈦白粉在200°C下煅燒2小時以除去雜質，處理完畢后置于干燥器中待用，除雜 后的TiO 2純度為95. 7%，比表面為80. 656m 2/g。
[0064] (2)鉬氧化物的摻雜
[0065] 將 0· 0025molNa2Mo04 · 2H20 溶于 200ml 濃度為 0· 0125mol/L 的氨水溶液中，將 0.1mol步驟（1)制備的TiO2加入上述鉬鹽溶液中，均勻攪拌4h，再將漿料在30KHz下超 聲浸漬20min，然后于125°C在烘箱中干燥14h ;取出研磨成40-60目粉末狀，在馬弗爐中 500°C煅燒2h，制得MoOxAiO2載體，該載體的比表面為102. 314m 2/g。
[0066] (3)活性組分的負載
[0067] 活性組分的原料采用MnCl2 · 4H20和Ce(NO3)3 · 6H20,根據所用金屬元素摩爾比 為 Mn :Ti :Ce :Μο = (λ 025 :1 :0· 008 :0· 025 計算所需的 MnCl2 · 4H20 的質量為 0· 495g， Ce (NO3) 3 · 6H20的質量為0. 347g，溶于IOOmL的水中，配制成含有錳和鈰活