本發明(ming)涉(she)及蒸汽裂(lie)解生產(chan)低碳烯烴產(chan)生的裂(lie)解煙氣的脫硝(xiao)方法及其(qi)脫硝(xiao)系統。

背景技術：

由于國家標準對環保排放的標準越來越嚴格，為作為乙烯裝置的核心設備的蒸汽裂解爐提供熱量的燃燒裝置所產生的煙氣的排放越發嚴格，需要對燃燒后裂解煙氣中的氮氧化物(NOx)進一步脫除才能達到排放標準。現有煙氣處理技術如NH₃-SCR技術，主要應用于火電廠煙氣處理，但是NH₃-SCR技術的投資較大、系統復雜，且可能產生氨泄露等二次污染。并且乙烯生產產生的裂解煙氣主要是天然氣燃燒產生的煙氣，其NOx含量一般較低，與火電廠產生煙氣相比具有較大區別：1)來源不同，火電廠主要是煤燃燒產生的煙氣，而這里的裂解煙氣主要天然氣燃燒(主要是甲烷的燃燒)產生的煙氣；2)NO_x含量差別大，火電廠產生的煙氣一般在400-1200mg/m³；3)硫氧化物(SOx)含量差別大，火電廠產生的煙氣往往在1000～3000mg/m³，而這里的裂解煙氣往往在20mg/m³以下；4)水蒸氣含量不同，前者火電廠產生的煙氣在5體積％左右，而這里的裂解煙氣較高。從兩者的對比來看，由于兩種煙氣中重要組份的含量差別較大，采用火電廠煙氣選用的NH₃作為還(huan)原劑的(de)方式(shi)并(bing)不適合這(zhe)里的(de)裂解煙(yan)氣的(de)脫硝。

在裂解(jie)煙(yan)氣(qi)的(de)(de)脫(tuo)硝技(ji)術(shu)主要(yao)是(shi)采(cai)用還原(yuan)(yuan)的(de)(de)方式將氮氧化物還原(yuan)(yuan)脫(tuo)硝，其(qi)中，也(ye)有采(cai)用氫(qing)氣(qi)作為還原(yuan)(yuan)氣(qi)的(de)(de)脫(tuo)硝方法，但是(shi)氫(qing)氣(qi)作為還原(yuan)(yuan)劑時在脫(tuo)硝環境中容易與氧氣(qi)發生反應，從而使(shi)得為了獲(huo)得較好的(de)(de)脫(tuo)硝效果需要(yao)消耗大(da)量的(de)(de)氫(qing)氣(qi)，給(gei)煙(yan)氣(qi)脫(tuo)硝上帶(dai)來了巨大(da)的(de)(de)成本，不利于工業化。

技術實現要素：

本發明的目的是在于提供一種有效地利用蒸汽裂解過程產生的含H₂、CO和CH₄的解(jie)(jie)析(xi)氣(qi)轉化為含(han)二甲醚(mi)的氣(qi)體(ti)的方式(shi)使(shi)得(de)該含(han)二甲醚(mi)的氣(qi)體(ti)能夠(gou)用于處(chu)理裂(lie)解(jie)(jie)煙氣(qi)中的氮氧化物的新型的蒸(zheng)汽裂(lie)解(jie)(jie)生產(chan)低碳烯(xi)烴產(chan)生的裂(lie)解(jie)(jie)煙氣(qi)的脫硝(xiao)方法(fa)及其脫硝(xiao)系統，其在低物耗和(he)低成(cheng)本(ben)下即可獲(huo)得(de)較(jiao)好的脫硝(xiao)效果(guo)。

為了實現(xian)上述目的，本發明提供(gong)一種蒸汽裂(lie)解生產低碳烯烴(jing)產生的裂(lie)解煙(yan)氣的脫硝方(fang)法(fa)，其中(zhong)，該(gai)方(fang)法(fa)包括：

(1)將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

(2)將(jiang)所述(shu)解析(xi)氣在(zai)含(han)(han)銅催化劑(ji)存在(zai)下(xia)進行(xing)合成反應得到含(han)(han)甲醇的(de)第一氣體(ti)，將(jiang)該含(han)(han)甲醇的(de)第一氣體(ti)在(zai)脫水催化劑(ji)存在(zai)下(xia)經過(guo)脫水反應制得含(han)(han)二甲醚的(de)第二氣體(ti)；

(3)在脫(tuo)硝(xiao)催化(hua)劑的(de)存(cun)在下，將上述含二甲醚的(de)第二氣體與所述裂解煙(yan)氣進行接(jie)觸反應。

本(ben)發(fa)明還提供(gong)了一種蒸汽裂(lie)(lie)解生產低(di)碳烯烴產生的裂(lie)(lie)解煙氣的脫硝系統，該系統包括：變壓吸附單(dan)(dan)元(yuan)、合成甲(jia)醇單(dan)(dan)元(yuan)、脫水單(dan)(dan)元(yuan)和脫硝單(dan)(dan)元(yuan)，其中：

所述變壓吸附單元用于將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

所述合(he)成甲醇單(dan)元(yuan)用于將所述變壓(ya)吸附(fu)單(dan)元(yuan)所得(de)的(de)解析氣合(he)成為含甲醇的(de)第一氣體；

所述脫(tuo)水(shui)單元用于將(jiang)所述合成甲醇(chun)單元所得的含(han)甲醇(chun)的第(di)一(yi)氣體脫(tuo)水(shui)為含(han)二甲醚(mi)的第(di)二氣體；

所(suo)(suo)述脫硝(xiao)單元用(yong)于將含(han)二甲(jia)醚的第二氣(qi)體與所(suo)(suo)述裂(lie)解(jie)(jie)煙(yan)氣(qi)進行接觸反 應以使得所(suo)(suo)述裂(lie)解(jie)(jie)煙(yan)氣(qi)脫硝(xiao)。

本發明還提供了一種采用(yong)上(shang)述脫硝系統對蒸汽裂(lie)解生產低碳烯烴產生的(de)裂(lie)解煙氣(qi)進行(xing)脫硝的(de)方法。

本發明提供的裂解煙氣的脫硝方法能夠有效地利用蒸汽裂解過程產生的含H₂、CO和CH₄的解析氣，從而降低了裂解煙氣的脫硝的成本；并且，通過將含H₂、CO和CH₄的解析(xi)氣轉化(hua)為含二甲(jia)醚(mi)的氣體的方式，使得(de)該含二甲(jia)醚(mi)的氣體能(neng)夠(gou)用于(yu)處理裂(lie)解煙氣中的氮氧化(hua)物(wu)，從而能(neng)夠(gou)更好地降低氮氧化(hua)物(wu)含量(liang)。

本發(fa)明(ming)的其(qi)它(ta)特征和優點將在隨后(hou)的具體實施方式部分予以詳細(xi)說明(ming)。

附圖說明

附圖是(shi)用來提供對(dui)本發明的(de)(de)(de)(de)進一(yi)步理解，并且(qie)構成說明書的(de)(de)(de)(de)一(yi)部分，與下(xia)面的(de)(de)(de)(de)具體實施方(fang)式(shi)一(yi)起用于解釋本發明，但(dan)并不構成對(dui)本發明的(de)(de)(de)(de)限(xian)制。在附圖中：

圖1是根據(ju)本發明的一種實施方式的蒸(zheng)汽(qi)裂(lie)(lie)解生(sheng)產低碳烯烴(jing)產生(sheng)的裂(lie)(lie)解煙(yan)氣的脫硝系統。

附圖標記說明

R1——脫硝單元(yuan)；R2——變(bian)壓(ya)吸附單元(yuan)；R3——甲醇合成單元(yuan)；

R4——脫水單(dan)元；S1——裂解煙氣(qi)；S2——粗(cu)氫；

S3——提純后(hou)的氫氣(qi)；S4——解析氣(qi)；S5——含(han)甲醇的第一氣(qi)體；

S6——含二甲醚的第二氣體；S7——脫硝(xiao)后(hou)的裂解(jie)煙氣

具體實施方式

以下對本發明(ming)的(de)具(ju)體(ti)(ti)實施(shi)方式進行詳細說明(ming)。應當理(li)解的(de)是，此處所(suo)描 述的(de)具(ju)體(ti)(ti)實施(shi)方式僅用于說明(ming)和解釋本發明(ming)，并不用于限制本發明(ming)。

本發明(ming)提供一種蒸汽裂(lie)解生(sheng)(sheng)產(chan)低碳烯烴產(chan)生(sheng)(sheng)的裂(lie)解煙氣的脫硝方法(fa)(fa)，其(qi)中，該方法(fa)(fa)包括：

(1)將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

(2)將(jiang)所(suo)述解析氣(qi)(qi)在(zai)(zai)含銅催化(hua)劑存在(zai)(zai)下(xia)進行合成反(fan)(fan)應得(de)到(dao)含甲(jia)醇的第(di)一(yi)氣(qi)(qi)體(ti)，將(jiang)該含甲(jia)醇的第(di)一(yi)氣(qi)(qi)體(ti)在(zai)(zai)脫水(shui)催化(hua)劑存在(zai)(zai)下(xia)經過脫水(shui)反(fan)(fan)應制得(de)含二甲(jia)醚的第(di)二氣(qi)(qi)體(ti)；

(3)在脫硝催(cui)化劑的存在下(xia)，將上(shang)述含(han)二甲(jia)醚的第二氣(qi)體與所述裂解(jie)煙氣(qi)進行接觸反應。

根據本發明，蒸汽裂解生產低碳烯烴的過程為本領域的常規的工藝過程，對此本發明并沒有特別限定，可以參考現有技術中的任何蒸汽裂解生產低碳烯烴的過程，這里的低碳烯烴例如可以為乙烯、丙烯、1-丁烯或1,3-丁二烯，當然本發明的方法也可以處理多種低碳烯烴生產過程中產生的裂解煙氣的混合物。本發明的脫硝方法適用于天然氣燃燒產生的裂解煙氣，即優選地，所述裂解煙氣為在蒸汽裂解生產低碳烯烴過程中采用天然氣燃燒熱量而產生的煙氣，作為這樣的煙氣其組成一般為：氮氧化物(以二氧化氮計)的含量為400mg/m³以下，優選為200mg/m³以下；H₂O的含量為5-30體積％，優選為10-20體積％；O₂的含量為1-20體積％，優選為1-5體積％；CO₂的含量為1-20體積％，優選為5-15體積％。除了這些氣體以外，余量為N₂氣(qi)體。所述裂解(jie)煙氣(qi)具(ju)有的壓力(表壓)可(ke)以為(wei)10-1000KPa，優選為(wei)100-500KPa。

其中，所述氮氧化物(也表示為NOx)是本領域常規各種氮的氧化物，例如可以是N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₅等中的一種或多種，這樣的氮氧化物如果直接排放到環境中會造成嚴重的污染，為此需要將裂解煙氣進行脫 硝，以將氮氧化物還原為N₂形式。

根據本發明，所述解析氣也是采用的在蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的解析氣，這樣的解析氣是在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后產生的，深冷分離得到的粗氫一般具有較高的氫氣含量，例如粗氫中，H₂的含量為95體積％以上，CH₄的含量為1-10體積％，CO的含量為0.01-1體積％。當將這樣的深冷分離得到的粗氫經過變壓吸附處理后，能夠更加地純化氫氣以用作它用，剩余的氫氣含量較低的解析氣則并無用處，而本發明正是將這樣的解析氣用于裂解煙氣的脫硝處理中，大大地降低了裂解煙氣的脫硝處理成本，也降低了解析氣排放造成的環境負擔。本發明的方法可以處理本領域的變壓吸附處理后各種解析氣，優選情況下，所述解析氣中，H₂的含量為15-50體積％，優選為20-40體積％；CO的含量為0.5-5體積％，優選為1-4體積％；CH₄的含量為30-70體積％，優(you)(you)選(xuan)為40-67體積％。所述解析氣具(ju)有的壓力(表壓)可(ke)以為10-1000KPa，優(you)(you)選(xuan)為100-500KPa。

出了能夠更好地完成脫硝考慮，優選地，所述解析中，H₂和CO的體積比為5-100：1，更優選為10-50：1。

根據本發明，步驟(2)中先將所述解析氣在含銅催化劑存在下進行合成反應得到含甲醇的第一氣體，在通過脫水反應得到含二甲醚的第二氣體。所述解析氣能夠在含銅催化劑存在下合成得到甲醇，例如通過CH₄和H₂之間反應，通過CO和H₂之間的(de)反應，該合(he)成得到含甲醇的(de)第一氣體的(de)過程可以(yi)為將解析氣通過填(tian)充有含銅催化劑的(de)固定床(以(yi)下稱作甲醇合(he)成床)的(de)過程。

其中，作為所述含甲醇的第一氣體的組成跟解析氣的組成相關，優選地，通過合成反應獲得的含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為0.5-5體積％，優選為2-5體積％。除了甲醇以外，還可以存在20-60體積％的H₂，0.01-3體積％的CO，30-70體積％的CH₄。

根據本發明，對所述含銅催化劑并沒有特別的限定，只要能夠催化上述反應制得含甲醇的第一氣體即可，優選地，所述含銅催化劑為銅鋅鋯催化劑(CuZnZr催化劑)、銅鋯催化劑(CuZr催化劑)和銅鋅鋁催化劑(CuZnAl催化劑)中一種或多種。

其中，所述銅鋅鋯催化劑優選為30-95wt％CuO·5-65wt％ZnO·1-50wt％ZrO₂，更優選為30-65wt％CuO·10-65wt％ZnO·5-25wt％ZrO₂。

其中，所述銅鋯催化劑優選為30-95wt％CuO·5-60wt％ZrO₂，更優選為80-90wt％CuO·10-20wt％ZrO₂。

其中，所述銅鋅鋁催化劑優選為30-50wt％CuO·20-65wt％ZnO·5-10wt％Al₂O₃。

本發明的含(han)銅催化(hua)劑優選采用(yong)CuZnZr催化(hua)劑。

作為所(suo)述含銅催(cui)化(hua)劑的這些(xie)銅鋅(xin)(xin)鋯(gao)催(cui)化(hua)劑、銅鋯(gao)催(cui)化(hua)劑和(he)銅鋅(xin)(xin)鋁催(cui)化(hua)劑可(ke)以采用市售品，也可(ke)以采用本領域常(chang)規(gui)的共沉淀方法進行制備，以所(suo)述銅鋅(xin)(xin)鋯(gao)催(cui)化(hua)劑的制備為例，所(suo)述銅鋅(xin)(xin)鋯(gao)催(cui)化(hua)劑的制備方法例如可(ke)以包括：

將(jiang)堿金屬碳酸鹽(yan)或碳酸氫鹽(yan)的(de)(de)水(shui)溶液加入到(dao)含銅化(hua)合物(wu)、含鋅化(hua)合物(wu)和含鋯化(hua)合物(wu)的(de)(de)水(shui)溶液中(zhong)，得到(dao)固(gu)相(xiang)，并過(guo)濾、水(shui)洗(xi)，將(jiang)水(shui)洗(xi)后的(de)(de)固(gu)相(xiang)干燥，并在空氣氣氛下進行(xing)焙燒(shao)，即可獲得銅鋅鋯催化(hua)劑。

其中(zhong)，堿(jian)金屬碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)鹽例(li)如(ru)(ru)可以(yi)(yi)為(wei)碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)、碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)鉀(jia)、碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)氫鈉(na)和碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)氫鉀(jia)中(zhong)的(de)(de)一(yi)(yi)種(zhong)或多種(zhong)。含(han)銅(tong)化(hua)(hua)合物(wu)(wu)例(li)如(ru)(ru)可以(yi)(yi)為(wei)硝酸(suan)(suan)(suan)銅(tong)、氯(lv)化(hua)(hua)銅(tong)和硫酸(suan)(suan)(suan)銅(tong)中(zhong)的(de)(de)一(yi)(yi)種(zhong)或多種(zhong)。含(han)鋅化(hua)(hua)合物(wu)(wu)例(li)如(ru)(ru)可以(yi)(yi)為(wei)硝酸(suan)(suan)(suan)鋅、氯(lv)化(hua)(hua)鋅和硫酸(suan)(suan)(suan)鋅中(zhong)的(de)(de)一(yi)(yi)種(zhong)或多種(zhong)。含(han)鋯化(hua)(hua)合物(wu)(wu)例(li)如(ru)(ru)可以(yi)(yi)為(wei)氧氯(lv)化(hua)(hua)鋯、硝酸(suan)(suan)(suan)鋯和氯(lv)化(hua)(hua)鋯中(zhong)的(de)(de)一(yi)(yi)種(zhong)或多種(zhong)。

其中，所(suo)述堿(jian)金(jin)屬碳(tan)酸鹽(yan)的(de)水(shui)(shui)溶(rong)液例(li)(li)如(ru)(ru)可(ke)(ke)以(yi)是5-15重量(liang)(liang)(liang)％的(de)堿(jian)金(jin)屬碳(tan)酸鹽(yan)的(de)水(shui)(shui)溶(rong)液。含(han)(han)(han)(han)銅(tong)化(hua)合(he)(he)物、含(han)(han)(han)(han)鋅化(hua)合(he)(he)物和含(han)(han)(han)(han)鋯化(hua)合(he)(he)物的(de)水(shui)(shui)溶(rong)液中，所(suo)述含(han)(han)(han)(han)銅(tong)化(hua)合(he)(he)物的(de)含(han)(han)(han)(han)量(liang)(liang)(liang)例(li)(li)如(ru)(ru)可(ke)(ke)以(yi)為5-30重量(liang)(liang)(liang)％，所(suo)述含(han)(han)(han)(han)鋅化(hua)合(he)(he)物的(de)含(han)(han)(han)(han)量(liang)(liang)(liang)例(li)(li)如(ru)(ru)可(ke)(ke)以(yi)為10-30重量(liang)(liang)(liang)％，所(suo)述含(han)(han)(han)(han)鋯化(hua)合(he)(he)物的(de)含(han)(han)(han)(han)量(liang)(liang)(liang)例(li)(li)如(ru)(ru)可(ke)(ke)以(yi)為0.5-10重量(liang)(liang)(liang)％。

其中，對含(han)銅化合(he)物(wu)、含(han)鋅化合(he)物(wu)和含(han)鋯化合(he)物(wu)的(de)用(yong)量并無特別的(de)限(xian)定(ding)，只要(yao)能(neng)夠獲得上述(shu)的(de)銅鋅鋯催化劑的(de)組成即可，在此不再(zai)贅述(shu)。

其中，焙燒的條件包括(kuo)：空(kong)氣氣氛下(xia)，溫度為(wei)(wei)300-500℃，時間為(wei)(wei)1-12h(優選為(wei)(wei)5-10h)。

根據本發明，優選情況下，步驟(2)中，當采用甲醇合成床的形式進行該合成過程時，所述含銅催化劑的體積空速(以解析氣計)為200-5,000h^-1，優選為300-2,500h^-1。

根據本發明，對所述解析氣的用量并沒有特別的限定，優選情況下，所述解析氣的體積流量為100-6,000m³/h，更優選為500-3,000m³/h。

根據本(ben)發(fa)明(ming)，優選(xuan)情況下，步(bu)驟(2)中，所(suo)述合成(cheng)反應的溫度為200-300℃。

根據本發明，所述脫水主要是將兩分子的甲醇脫去一分子的水得到二甲醚的過程，從而得到含二甲醚的第二氣體。其中，所述含甲醇的第一氣體的流量主要取決于所述解析氣的體積流量，因此，優選地，所述含甲醇的第一氣體的體積流量為100-6,000m³/h，更優選為500-3,000m³/h。

根據本發明，所述脫水反應可以采用本領域常規的脫水催化劑，例如采用分子篩和/或氧化鋁進行脫水，所述脫水的過程也可以是將含甲醇的第一氣體通過裝有分子篩和/或氧化鋁的固定床(以下稱作甲醇脫水床)，從而通過甲醇脫水床后，便可獲得含二甲醚的第二氣體。優選地，所述脫水催化劑的體積空速(以含甲醇的第一氣體計)為100-3,000h^-1，更優選為1,000-2,000h^-1。

其中，所述含二甲醚的第二氣體中的二甲醚含量可以為0.2-3體積％(優選為2-2.5體積％)，除了二甲醚以外還可以存在20-60體積％的H₂(優選為20-50體積％)，0.01-3體積％的CO(優選為0.01-1體積％)，30-75體積％的CH₄(優選為45-70體(ti)積(ji)％)，0.01-1體(ti)積(ji)％的甲(jia)醇。

根(gen)據(ju)本發(fa)明，優(you)選情況下，所(suo)述脫(tuo)水反(fan)應(ying)的溫(wen)度為240-320℃。

根據本發明，步驟(3)將通過采用步驟(2)得到的含二甲醚的第二氣體來促使所述裂解煙氣脫硝，其中，所述脫硝催化劑可以采用本領域常規的脫硝催化劑，為了能夠更適于本發明的方法，優選地，步驟(3)中，所述脫硝催化劑為在具有Al₂O₃涂層的蜂窩型堇青石上負載有Ag的Ag/Al₂O₃負載(zai)型催化劑(ji)，其中，Ag元素的含量優選為(wei)0.1-5重量％，更優選為(wei)1-3重量％。

其中，提供Al₂O₃的可以是γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和η-Al₂O₃中的一種或多種，優選為γ-Al₂O₃。以所述Ag/Al₂O₃負載型催化劑的總重量為基準，Al₂O₃的含(han)量優(you)選為1-20重(zhong)量％，更優(you)選為5-15重(zhong)量％，更進(jin)一步(bu)優(you)選為8-10重(zhong)量％。

所述脫硝催化劑可以是市售品，也可以通過本領域常規的方法制得，以上述的Ag/Al₂O₃負載型催化劑(ji)為例，其制備方法可以包括：

(a-1)將擬薄水鋁石(shi)的漿體涂覆在蜂窩(wo)型堇(jin)(jin)青石(shi)(可以采用蜂窩(wo)型堇(jin)(jin)青石(shi)陶瓷)上，干燥后進行焙燒，得(de)到具有含鋁涂層的蜂窩(wo)型堇(jin)(jin)青石(shi)，以作為載體；

(b-1)將含銀化合物的溶液涂覆在上述載體上，干燥后焙燒，從而制得Ag/Al₂O₃負載型催化劑。

其中，所述含銀化合物為硝酸銀等可溶于水的銀鹽中的一種或多種。對所述含銀化合物的溶液的濃度沒有特別的限定，只要能夠制備得到Ag/Al₂O₃負載型催化(hua)劑即可(ke)，例如所述含銀化(hua)合物的濃(nong)度可(ke)以(yi)為0.5-2mol/L。

其中(zhong)(zhong)，步驟(a-1)中(zhong)(zhong)，所述(shu)擬(ni)薄水(shui)鋁(lv)(lv)石(shi)(shi)和(he)任選(xuan)鋁(lv)(lv)酸鎳的(de)漿體可(ke)以(yi)采(cai)用本領(ling)域常(chang)規的(de)方(fang)法(fa)制得，例如將(jiang)擬(ni)薄水(shui)鋁(lv)(lv)石(shi)(shi)粉末和(he)任選(xuan)鋁(lv)(lv)酸鎳與水(shui)進(jin)(jin)入球磨(mo)便可(ke)獲得該漿體。優(you)選(xuan)地(di)，所述(shu)擬(ni)薄水(shui)鋁(lv)(lv)石(shi)(shi)和(he)水(shui)的(de)重(zhong)量比為5-30：100，更(geng)優(you)選(xuan)為10-20：100。步驟(a-1)將(jiang)擬(ni)薄水(shui)鋁(lv)(lv)石(shi)(shi)的(de)漿體涂覆在蜂窩型堇青石(shi)(shi)上可(ke)以(yi)采(cai)用本領(ling)域常(chang)規的(de)方(fang)式進(jin)(jin)行，例如采(cai)用噴涂或浸漬的(de)方(fang)式。

步驟(a-1)中，干燥(zao)的條件優(you)選(xuan)包括(kuo)：溫度為(wei)(wei)(wei)60-240℃(優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei) 120-200℃)，時間為(wei)(wei)(wei)1-24h(優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)12-20h)。為(wei)(wei)(wei)了便于(yu)焙燒，步驟(a)還可以(yi)包括(kuo)將干燥(zao)后的載體(ti)在擠(ji)條機中成(cheng)型后，再進行焙燒。焙燒的條件優(you)選(xuan)包括(kuo)：溫度為(wei)(wei)(wei)400-1400℃(優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)500-1200℃，更(geng)優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)500-700℃)，時間為(wei)(wei)(wei)1-24h(優(you)選(xuan)為(wei)(wei)(wei)5-7h)。

步驟(b-1)中，將含銀化合物的溶液涂覆在步驟(a-1)制得的載體上可以采用本領域常規的方式進行，例如采用浸漬或噴涂的方式。其中，優選情況下，所述含銀化合物的溶液和載體的用量，使得最后所得的Ag/Al₂O₃負載型催化劑中，Ag元素的含量優(you)選(xuan)為(wei)0.1-5重量％，更(geng)優(you)選(xuan)為(wei)1-3重量％。

其(qi)中，步驟(b-1)中，干燥的(de)(de)條(tiao)件優(you)(you)選包括(kuo)：溫(wen)度(du)為(wei)(wei)(wei)60-240℃(優(you)(you)選為(wei)(wei)(wei)100-150℃)，時(shi)間為(wei)(wei)(wei)0.5-24h(優(you)(you)選為(wei)(wei)(wei)2-12h，更優(you)(you)選為(wei)(wei)(wei)10-12h)。的(de)(de)焙燒的(de)(de)條(tiao)件優(you)(you)選包括(kuo)：空(kong)氣氣氛下(xia)，溫(wen)度(du)為(wei)(wei)(wei)300-800℃(優(you)(you)選為(wei)(wei)(wei)300-500℃)，時(shi)間為(wei)(wei)(wei)1-10h(優(you)(you)選為(wei)(wei)(wei)3-5h)。

盡(jin)管將所(suo)述含(han)(han)二(er)甲(jia)(jia)醚(mi)的(de)第(di)二(er)氣體(ti)和裂(lie)解(jie)煙(yan)氣進行接觸即可使得裂(lie)解(jie)煙(yan)氣中的(de)氮氧(yang)化(hua)物(wu)還(huan)原(yuan)已達到(dao)脫硝的(de)目的(de)，優選地，步驟(3)中，所(suo)述含(han)(han)二(er)甲(jia)(jia)醚(mi)的(de)第(di)二(er)氣體(ti)和裂(lie)解(jie)煙(yan)氣的(de)用量使得二(er)甲(jia)(jia)醚(mi)和以氮元素計的(de)氮氧(yang)化(hua)物(wu)的(de)摩爾比為1-30：1。

在滿足上述摩爾比的情況下，更優選地，所述含二甲醚的第二氣體的體積流量為100-6,000m³/h(優選為300-3,000m³/h)，所述裂解煙氣的體積流量為1,000-600,000m³/h(優選為10,000-200,000m³/h)。

優選(xuan)情(qing)況下，步驟(3)中，所述接(jie)觸反應的溫度為(wei)200-500℃，更(geng)優選(xuan)為(wei)250-450℃。

上述接(jie)(jie)觸過程(cheng)可(ke)以(yi)直接(jie)(jie)在裂解爐煙(yan)(yan)道(dao)中進行(xing)，只要在煙(yan)(yan)道(dao)中設置一(yi)段(duan)脫(tuo)硝(xiao)段(duan)(可(ke)以(yi)是固定床層結構)，并在該(gai)脫(tuo)硝(xiao)段(duan)填充脫(tuo)硝(xiao)催(cui)化劑(ji)，以(yi)使得所述含二甲醚(mi)的第二氣(qi)(qi)體(ti)和裂解煙(yan)(yan)氣(qi)(qi)通過該(gai)脫(tuo)硝(xiao)段(duan)，在脫(tuo)硝(xiao)催(cui)化劑(ji)存在下進行(xing)接(jie)(jie)觸，以(yi)對裂解煙(yan)(yan)氣(qi)(qi)脫(tuo)硝(xiao)，隨(sui)后通過該(gai)脫(tuo)硝(xiao)段(duan)后直接(jie)(jie)從煙(yan)(yan)道(dao)出口(kou)排出。

優選地，步驟(3)中，所述接觸反應是在填充有所述脫硝催化劑的固定床中進行，以裂解煙氣計，所述脫硝催化劑的體積空速為5,000-100,000h^-1，更優選為10,000-50,000h^-1。

本(ben)發(fa)明還提供(gong)了(le)一(yi)種(zhong)蒸汽(qi)裂解生產低碳(tan)烯烴產生的裂解煙氣(qi)的脫(tuo)硝系統(tong)，該(gai)系統(tong)包括依次串聯的變(bian)壓(ya)吸附單(dan)元(yuan)R2、甲(jia)醇合成單(dan)元(yuan)R3、脫(tuo)水(shui)單(dan)元(yuan)R4和脫(tuo)硝單(dan)元(yuan)R1，其中(zhong)：

所述變壓吸附單元R2用于將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫S2經變壓吸附處理得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣S4；

所(suo)述(shu)甲(jia)醇合成單元R3用于(yu)將所(suo)述(shu)變壓(ya)吸附單元R2所(suo)得的解析氣合成為含甲(jia)醇的第(di)一(yi)氣體S5；

所述脫水單(dan)元R4用于將(jiang)所述甲醇合成單(dan)元R3所得的含甲醇的第一氣(qi)體脫水為含二(er)甲醚(mi)的第二(er)氣(qi)體S6；

所述(shu)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)單元R1用于將含二甲醚的(de)第二氣(qi)體(ti)S6與所述(shu)裂解煙(yan)(yan)氣(qi)S1進(jin)行接觸反(fan)應以使得(de)所述(shu)裂解煙(yan)(yan)氣(qi)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)。

根據本發明，所述在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫S2、含有H₂、CO和CH₄的解(jie)析氣(qi)(qi)S4、含甲(jia)醇(chun)的第一(yi)氣(qi)(qi)體S5、含二(er)甲(jia)醚(mi)的第二(er)氣(qi)(qi)體S6、所述(shu)裂解(jie)煙氣(qi)(qi)S1為上述(shu)所描述(shu)的，在此不(bu)再贅述(shu)。

根據本發明，所(suo)述(shu)變壓吸(xi)附(fu)(fu)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)R2可以為(wei)(wei)本領(ling)域常規的(de)(de)(de)變壓吸(xi)附(fu)(fu)床，如上(shang)文(wen)所(suo)描述(shu)的(de)(de)(de)，經過(guo)深冷分(fen)離得到(dao)的(de)(de)(de)粗氫能(neng)夠在該變壓吸(xi)附(fu)(fu)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)R2中(zhong)(zhong)純化出更為(wei)(wei)純的(de)(de)(de)氫氣(qi)，即提(ti)純后的(de)(de)(de)氫氣(qi)S3，剩(sheng)余(yu)的(de)(de)(de)解(jie)析(xi)氣(qi)S4則繼續流(liu)入(ru)(ru)到(dao)所(suo)述(shu)甲醇(chun)合成單(dan)(dan)(dan)元(yuan)R3中(zhong)(zhong)。優選地，所(suo)述(shu)變壓吸(xi)附(fu)(fu)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)R2為(wei)(wei)變壓吸(xi)附(fu)(fu)床，其中(zhong)(zhong)，在蒸汽裂(lie)解(jie)過(guo)程中(zhong)(zhong)從深冷分(fen)離得到(dao)的(de)(de)(de)粗氫從所(suo)述(shu)變壓吸(xi)附(fu)(fu)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)R2的(de)(de)(de)上(shang)部(bu)進入(ru)(ru)，所(suo)述(shu)解(jie)析(xi)氣(qi)S4從所(suo)述(shu)變壓吸(xi)附(fu)(fu)單(dan)(dan)(dan)元(yuan)R2的(de)(de)(de)底部(bu)排出。

根據本發(fa)明，所述(shu)甲醇合成(cheng)單(dan)元R3可(ke)以為本領域常(chang)規的(de)甲醇合成(cheng)床，在(zai)甲醇合成(cheng)單(dan)元R3中(zhong)發(fa)生(sheng)上(shang)文所描(miao)述(shu)的(de)合成(cheng)反應，具體(ti)的(de)如上(shang)文所描(miao)述(shu)的(de)， 在(zai)此不再贅述(shu)。

根據本發明，所(suo)述(shu)(shu)(shu)(shu)脫(tuo)水(shui)(shui)單(dan)元R3可以為(wei)本領域常規的(de)(de)甲醇(chun)脫(tuo)水(shui)(shui)床，通(tong)過甲醇(chun)合成單(dan)元R3流出(chu)的(de)(de)含(han)甲醇(chun)的(de)(de)第一氣體S5便進入到(dao)脫(tuo)水(shui)(shui)單(dan)元R4，并在所(suo)述(shu)(shu)(shu)(shu)脫(tuo)水(shui)(shui)單(dan)元R4中發生(sheng)上文所(suo)描述(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)脫(tuo)水(shui)(shui)反應，具(ju)體的(de)(de)如上文所(suo)描述(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)，在此不再贅述(shu)(shu)(shu)(shu)。

優選(xuan)情(qing)況下，所(suo)述合(he)(he)成甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)單(dan)元(yuan)R3為甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)合(he)(he)成床，所(suo)述脫(tuo)(tuo)水單(dan)元(yuan)R4為甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)脫(tuo)(tuo)水床，其中，所(suo)述解析氣S4從(cong)所(suo)述甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)合(he)(he)成單(dan)元(yuan)R3的(de)上部(bu)(bu)進入(ru)，所(suo)述含(han)(han)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)的(de)第一(yi)氣體S5從(cong)所(suo)述甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)合(he)(he)成單(dan)元(yuan)R3的(de)底(di)部(bu)(bu)排(pai)出(chu)并從(cong)所(suo)述脫(tuo)(tuo)水單(dan)元(yuan)R4的(de)頂部(bu)(bu)進入(ru)，所(suo)述含(han)(han)二甲(jia)(jia)(jia)醚的(de)第二氣體S6從(cong)所(suo)述脫(tuo)(tuo)水單(dan)元(yuan)R4的(de)底(di)部(bu)(bu)排(pai)出(chu)。

根據本發明，所(suo)述脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)單元R1可以為具有(you)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)段的(de)(de)本領域常規的(de)(de)裂(lie)(lie)(lie)解爐(lu)(lu)煙道(dao)，優選地，所(suo)述脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)單元R1為裂(lie)(lie)(lie)解爐(lu)(lu)煙道(dao)，其中(zhong)部包(bao)括有(you)一段脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)段R1A，所(suo)述裂(lie)(lie)(lie)解煙氣(qi)S1從所(suo)述脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)單元R1的(de)(de)底部進入與從所(suo)述脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)段R1A下(xia)端以下(xia)的(de)(de)部分進入的(de)(de)所(suo)述含二甲醚的(de)(de)第二氣(qi)體S6進入到所(suo)述脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)段R1A中(zhong)進行脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)，脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)后的(de)(de)煙氣(qi)S7從所(suo)述脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)單元R1的(de)(de)頂部排出。

優選地，該(gai)脫(tuo)硝(xiao)段的(de)下邊沿(yan)設置在(zai)煙道從底(di)(di)部(bu)向(xiang)上(shang)的(de)1/5-1/4的(de)部(bu)位，上(shang)邊沿(yan)設置在(zai)煙道從底(di)(di)部(bu)向(xiang)上(shang)的(de)1/4-2/5的(de)部(bu)位，更優選地，所述脫(tuo)硝(xiao)段的(de)體(ti)積(ji)占煙道空(kong)腔(qiang)的(de)1-25體(ti)積(ji)％。

如上文(wen)所描述(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)所述(shu)(shu)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)段可以(yi)(yi)為填充有脫(tuo)硝(xiao)(xiao)催化(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)床層，從而使得所述(shu)(shu)含二(er)(er)(er)甲醚(mi)的(de)(de)(de)(de)第二(er)(er)(er)氣(qi)體和(he)裂(lie)(lie)(lie)解(jie)煙(yan)氣(qi)通過該脫(tuo)硝(xiao)(xiao)段，在(zai)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)催化(hua)劑(ji)(ji)存在(zai)下(xia)進行接觸，以(yi)(yi)對裂(lie)(lie)(lie)解(jie)煙(yan)氣(qi)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)，隨后脫(tuo)硝(xiao)(xiao)后的(de)(de)(de)(de)裂(lie)(lie)(lie)解(jie)煙(yan)氣(qi)S7直(zhi)接從煙(yan)道(dao)頂部出(chu)(chu)口排出(chu)(chu)。其中，所述(shu)(shu)裂(lie)(lie)(lie)解(jie)煙(yan)氣(qi)S1從煙(yan)道(dao)的(de)(de)(de)(de)底(di)部流入，所述(shu)(shu)含二(er)(er)(er)甲醚(mi)的(de)(de)(de)(de)第二(er)(er)(er)氣(qi)體在(zai)煙(yan)道(dao)的(de)(de)(de)(de)進入口則是設置(zhi)(zhi)在(zai)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)段以(yi)(yi)下(xia)的(de)(de)(de)(de)位(wei)置(zhi)(zhi)，優(you)選(xuan)設置(zhi)(zhi)在(zai)煙(yan)道(dao)從底(di)部向(xiang)上的(de)(de)(de)(de)1/5-1/4的(de)(de)(de)(de)部位(wei)。

本(ben)發明還(huan)提供了一種采用上(shang)述脫硝系統對蒸汽(qi)裂(lie)解生(sheng)產低碳烯烴產生(sheng) 的(de)裂(lie)解煙氣進(jin)行脫硝的(de)方法，該方法包括：

(1)在所述變壓吸附單元R2中，將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

(2)在(zai)所述(shu)甲醇合成(cheng)單元R3中，將(jiang)所述(shu)解(jie)析氣(qi)在(zai)含(han)(han)銅催化(hua)劑存(cun)在(zai)下合成(cheng)反(fan)應得到含(han)(han)甲醇的(de)(de)第一氣(qi)體(ti)(ti)，并在(zai)所述(shu)脫(tuo)水單元R4中，將(jiang)該含(han)(han)甲醇的(de)(de)第一氣(qi)體(ti)(ti)在(zai)脫(tuo)水催化(hua)劑存(cun)在(zai)下經過(guo)脫(tuo)水反(fan)應制(zhi)得含(han)(han)二(er)甲醚的(de)(de)第二(er)氣(qi)體(ti)(ti)；

(3)在所(suo)述脫硝單(dan)元R1中(zhong)，在脫硝催化劑的(de)存在下(xia)，將(jiang)上述含二甲醚的(de)第二氣體(ti)與(yu)所(suo)述裂解(jie)煙氣進行接(jie)觸(chu)反應。

其中(zhong)，所述(shu)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)裝置(zhi)如上(shang)文中(zhong)所描(miao)述(shu)的(de)，在(zai)此(ci)不再贅述(shu)，所述(shu)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)方法的(de)物料和條件如上(shang)文的(de)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)方法所描(miao)述(shu)的(de)，在(zai)此(ci)也不再贅述(shu)。即，這里提供的(de)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)方法，是上(shang)述(shu)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)方法在(zai)上(shang)述(shu)脫(tuo)(tuo)硝(xiao)(xiao)裝置(zhi)中(zhong)完成的(de)方法。

通過(guo)采(cai)用(yong)本(ben)發(fa)明的(de)(de)方法(fa)，特別通過(guo)采(cai)用(yong)本(ben)發(fa)明的(de)(de)方法(fa)和(he)脫硝系統結合的(de)(de)方式，能夠以(yi)(yi)較(jiao)(jiao)低成本(ben)低且較(jiao)(jiao)好地使(shi)得(de)裂解煙氣脫硝，氮氧(yang)化物的(de)(de)脫除率可達到80％以(yi)(yi)上。

以(yi)下將(jiang)通過(guo)實(shi)施例對本(ben)發明進行詳細(xi)描述。

以下實施例中(zhong)，采用圖1所示(shi)的(de)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)系統(tong)進(jin)行脫(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)，其(qi)(qi)中(zhong)，脫(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)單(dan)元(yuan)(yuan)R1為裂解爐煙(yan)(yan)道，且在(zai)煙(yan)(yan)道從(cong)底部(bu)向上的(de)1/4至2/5的(de)部(bu)位(wei)之間配(pei)置有(you)(you)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)床(chuang)(chuang)(chuang)層(ceng)，該床(chuang)(chuang)(chuang)層(ceng)中(zhong)填充(chong)有(you)(you)脫(tuo)硝(xiao)(xiao)(xiao)催化(hua)劑，且其(qi)(qi)體積占整個煙(yan)(yan)道空腔體積的(de)15％，在(zai)煙(yan)(yan)道從(cong)底部(bu)向上的(de)1/5部(bu)位(wei)設置有(you)(you)含二甲醚的(de)第二氣體S6的(de)入(ru)口；變壓吸附單(dan)元(yuan)(yuan)R2為變壓吸附床(chuang)(chuang)(chuang)；甲醇合(he)(he)成(cheng)單(dan)元(yuan)(yuan)R3為甲醇合(he)(he)成(cheng)床(chuang)(chuang)(chuang)，其(qi)(qi)中(zhong)填充(chong)有(you)(you)含銅催化(hua)劑；脫(tuo)水單(dan)元(yuan)(yuan)R4為甲醇脫(tuo)水床(chuang)(chuang)(chuang)，其(qi)(qi)中(zhong)填充(chong)有(you)(you)分子篩。

以下實施例中，裂解煙氣是產自Sinopec公司CBL-Ⅲ型號的蒸汽裂解爐生產乙烯時燃燒天然氣產生的煙氣，該裂解煙氣中，氮氧化物的含量為166mg/m³，H₂O的含量為17體積％，O₂的含量為2.2體積％，CO₂的含量為10體積％，余量為N₂，煙氣壓(ya)(ya)力(li)(表壓(ya)(ya))為100Kpa。

以下實施例中，從深冷分離得到的粗氫也是由上述Sinopec公司CBL-Ⅲ型號的蒸汽裂解裝置生產乙烯的工藝的深冷分離過程所得的粗氫，該粗氫中，H₂的含量為95體積％，CH₄的含量為(wei)4.7體(ti)積％，CO的含量大約為(wei)0.2體(ti)積％。

以下實施例中，原料和產物的分(fen)析采用(yong)氣相(xiang)色譜Agilent 7890(帶甲烷化(hua)(hua)鎳(nie)轉化(hua)(hua)爐、熱導(dao)檢測器和氫火焰檢測器)；氮氧化(hua)(hua)物分(fen)析采用(yong)美國Thermo公司的42i型氮氧化(hua)(hua)物分(fen)析儀。

氮氧(yang)化(hua)物(wu)的脫除率＝(1-脫硝(xiao)后的裂解煙氣(qi)中氮氧(yang)化(hua)物(wu)的重(zhong)量/脫硝(xiao)前(qian)的氮氧(yang)化(hua)物(wu)的重(zhong)量)×100％。

制備例1

將含10重量％的硝酸銅、22重量％的硝酸鋅和1重量％的氧氯化鋯制得混合水溶液2000g，在不斷攪拌的情況下加入80℃的3000g的10重量％碳酸鈉水溶液中，過濾、水洗得到以Na₂O計的鈉離子含量低于0.01重量％的固相，將該固相在120℃下干燥12小時，通過造粒并在400℃的空氣氣氛下焙燒8h，并壓片成型得到成品催化劑銅鋅鋯催化劑CZZ1，其組成為：30wt％CuO·65wt％ZnO·5wt％ZrO₂。

制備例2

根據制備例1所述的方法，不同的是，采用的混合溶液中含15重量％的硝酸銅、2.5重量％的硝酸鋅和3重量％的氧氯化鋯，從而制得銅鋅鋯催化劑CZZ2，其組成為：65wt％CuO·10wt％ZnO·25wt％ZrO₂。

制備例3

根據制備例1所述的方法，不同的是，采用的混合溶液中含27重量％ 的硝酸銅和3重量％的氧氯化鋯，從而制得銅鋯催化劑CZ1，其組成為：90wt％CuO·10wt％ZrO₂。

制備例4

根據實施例1所述的方法，不同的是，混合溶液中不含有氧氯化鋯，而是含有2.9重量％的硝酸鋁，得到催化劑CZA1，其組成為：30wt％CuO·65wt％ZnO·5wt％Al₂O₃。

制備例5

(a)將100g的擬薄水鋁石粉體(購自淄博泰光化工有限公司GL-1牌號)和400g水在球磨機(南京萊步科技實業有限公司QM型號)中以50rpm轉速球磨2h，得到懸浮狀的漿體，將該漿體采用浸漬的方式涂覆在1000g蜂窩型堇青石陶瓷(購自江西興豐化工填料公司方孔型載體)上，并在120℃下干燥24h，并于擠條機中擠出成型，再在700℃下焙燒6h，得到具有γ-Al₂O₃涂層的蜂窩型(xing)堇(jin)青石載(zai)體。

(b)將步驟(a)所得的載體在1mol/L硝酸銀的水溶液中浸漬12h，然后于120℃下干燥12h，再于400℃下空氣氣氛中焙燒4h，得到Ag/Al₂O₃負載型催化劑AG1，以該催化劑的總量為基準，Ag元素的含量為1重量％，以Al₂O₃計的(de)鋁(lv)元素的(de)含(han)量為9重量％。

制備例6

根據制備例5所述的方法，不同的是，步驟(b)中采用的是3mol/L硝酸銀的水溶液進行浸漬，從而制得Ag/Al₂O₃負載型催化劑AG2，以該催化劑的總量為基準，Ag元素的含量為3重量％，以Al₂O₃計的鋁元素的含(han)量為12重量％。

實施例1

本(ben)實(shi)施例用(yong)于說(shuo)明(ming)本(ben)發明(ming)的裂解煙氣的脫(tuo)硝方法及其(qi)脫(tuo)硝系統(tong)。

采用(yong)圖1所示的(de)(de)(de)(de)(de)脫(tuo)硝系統，其中(zhong)，將(jiang)深冷分離所得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)(de)粗氫經過(guo)變(bian)壓吸附(fu)(fu)床(購(gou)自四(si)川天一(yi)(yi)科技股份有限公司)后(hou)得(de)(de)(de)到提(ti)純的(de)(de)(de)(de)(de)氫氣(qi)(qi)和解(jie)(jie)(jie)(jie)析氣(qi)(qi)，將(jiang)提(ti)純的(de)(de)(de)(de)(de)氫氣(qi)(qi)從變(bian)壓吸附(fu)(fu)床的(de)(de)(de)(de)(de)上口(kou)(kou)排出，將(jiang)解(jie)(jie)(jie)(jie)析氣(qi)(qi)從變(bian)壓吸附(fu)(fu)床的(de)(de)(de)(de)(de)下口(kou)(kou)排出并由甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)合成(cheng)床的(de)(de)(de)(de)(de)上部(bu)入(ru)(ru)口(kou)(kou)進(jin)(jin)入(ru)(ru)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)合成(cheng)床中(zhong)，在(zai)含銅催(cui)化劑的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)進(jin)(jin)行合成(cheng)得(de)(de)(de)到含甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)一(yi)(yi)氣(qi)(qi)體(ti)，該含甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)一(yi)(yi)氣(qi)(qi)體(ti)從甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)合成(cheng)床的(de)(de)(de)(de)(de)底部(bu)出口(kou)(kou)排出，并從甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)脫(tuo)水(shui)(shui)床(的(de)(de)(de)(de)(de)頂(ding)(ding)部(bu)入(ru)(ru)口(kou)(kou)進(jin)(jin)入(ru)(ru)，在(zai)脫(tuo)水(shui)(shui)催(cui)化劑的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)下進(jin)(jin)行脫(tuo)水(shui)(shui)得(de)(de)(de)到含二(er)甲(jia)(jia)(jia)醚的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)二(er)氣(qi)(qi)體(ti)，該含二(er)甲(jia)(jia)(jia)醚的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)二(er)氣(qi)(qi)體(ti)從甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)脫(tuo)水(shui)(shui)床的(de)(de)(de)(de)(de)底部(bu)排出，并從裂(lie)解(jie)(jie)(jie)(jie)爐(lu)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)上配置的(de)(de)(de)(de)(de)含二(er)甲(jia)(jia)(jia)醚的(de)(de)(de)(de)(de)第(di)二(er)氣(qi)(qi)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)入(ru)(ru)口(kou)(kou)進(jin)(jin)入(ru)(ru)裂(lie)解(jie)(jie)(jie)(jie)爐(lu)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)中(zhong)，與從裂(lie)解(jie)(jie)(jie)(jie)爐(lu)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)底部(bu)進(jin)(jin)入(ru)(ru)的(de)(de)(de)(de)(de)裂(lie)解(jie)(jie)(jie)(jie)煙(yan)(yan)(yan)(yan)氣(qi)(qi)進(jin)(jin)入(ru)(ru)到脫(tuo)硝床層中(zhong)進(jin)(jin)行接觸并脫(tuo)硝，隨后(hou)脫(tuo)硝后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)裂(lie)解(jie)(jie)(jie)(jie)煙(yan)(yan)(yan)(yan)氣(qi)(qi)由裂(lie)解(jie)(jie)(jie)(jie)爐(lu)煙(yan)(yan)(yan)(yan)道(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)頂(ding)(ding)部(bu)出口(kou)(kou)排出，其中(zhong)：

解析氣中，H₂的含量為30體積％，CO的含量為5體積％，CH₄的含量為62體積％，余量為氮氣；解析氣以1,600m³/h的體積流量通入(ru)到甲醇(chun)合成床中；

含銅催化劑為制備例1所得的催化劑CZZ1，其體積空速為1,600h^-1(以解析氣計)，裝填量為1m³；

在甲醇(chun)合成床中的(de)反應溫(wen)度為240℃；

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為4.8體積％，H₂的含量為22體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為70體積％，余量為氮氣；該含甲醇的第一氣體以1440m³/h的體積流量通入到甲醇脫水床中；

脫水催化劑為購自南開大學催化劑廠ZSM-5牌號的分子篩，其裝填量為1m³，體積空速為1,400h^-1(以含甲醇的第一氣體計(ji))；

在甲(jia)醇(chun)脫(tuo)水床中(zhong)的反應溫(wen)度為300℃；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為2體積，甲醇的含量為0.5體 積，H₂的含量為23體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為72體積％，余量為氮氣；該含二甲醚的第二氣體的第一氣體以1400m³/h的體積流量通入到裂(lie)解煙道中；

裂解煙氣的體積流量以100,000m³/h的體(ti)積流量通入到(dao)裂解煙道中；

脫硝催化劑為制備例5所得的催化劑AG1，其裝填量為2.5m³，體積空速為40,000h^-1(以裂解煙氣計)；

在脫硝床(chuang)層(ceng)中的反應溫度為300℃；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為1.6：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為20.6mg/m³，氮氧化物的脫除率為(wei)82.83％。

實施例2

本實施例用于說明本發明的裂解煙(yan)氣的脫(tuo)硝方法(fa)及其脫(tuo)硝系(xi)統(tong)。

根據實施例1所述的(de)方(fang)法(fa)，所不同的(de)是：

解析氣中，H₂的含量為45體積％，CO的含量為5體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；解析氣以600m³/h的體積流量通入到甲醇合成床中；

含銅催化劑為制備例2所得的CZZ2催化劑，其體積空速為300h^-1(以解析氣計)，裝填量為2m³；

在甲(jia)醇合成床中(zhong)的反(fan)應溫度(du)為240℃；

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為4.5體積％，H₂的含量為39體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為49體積％，余量為氮氣；該含甲醇的第一氣體以600m³/h的(de)體(ti)積流量通入到甲(jia)醇(chun)脫水床(chuang)中；

在甲醇脫水床中的反(fan)應溫度(du)為(wei)320℃；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為2.2體積％，甲醇的含量為0.2 體積％，H₂的含量為40體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為50體積％，余量為氮氣；該含二甲醚的第二氣體的第一氣體以350m³/h的(de)體(ti)積流量通(tong)入到(dao)裂解(jie)煙道中；

裂解煙氣的體積流量以100,000m³/h的(de)體積流量通入到裂解煙道中(zhong)；

脫硝催化劑為制備例5所得的催化劑AG2，其裝填量為10m³，體積空速為10,000h^-1(以裂解煙氣計)；

在脫硝床層中的反應溫度(du)為450℃；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為4：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為18.6mg/m³，氮氧化物的脫除率為84.5％。

實施例3

本實施(shi)例用于說明(ming)本發明(ming)的裂解(jie)煙氣的脫硝方法(fa)及(ji)其脫硝系統。

根據(ju)實施例1所述的(de)方法，所不同的(de)是：

解析氣中，H₂的含量為50體積％，CO的含量為2.5體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；解析氣以2,400m³/h的(de)體積流量通入到甲醇合(he)成床中(zhong)；

含銅催化劑為制備例3所得的催化劑CZ1，其體積空速為2,400h^-1(以解析氣計)，裝填量為1m³；

在甲醇合成床中的反應溫度為280℃；

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為2.2體積％，H₂的含量為45.5體積％，CO的含量為0.1體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；該含甲醇的第一氣體以2400m³/h的體積流量通(tong)入到甲醇脫水床中；

在甲醇脫水床(chuang)中的反應溫度(du)為(wei)270℃；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為1.1體積％，甲醇的含量為0.02 體積％，H₂的含量為46體積％，CO的含量為0.1體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；該含二甲醚的第二氣體的第一氣體以2000m³/h的(de)體積流(liu)量通(tong)入到裂(lie)解煙道中；

裂解煙氣的體積流量以10,000m³/h的體積流(liu)量通入到裂解煙道(dao)中(zhong)；

脫硝催化劑為制備例6所得的催化劑AG2，其裝填量為10m³，體積空速為30,000h^-1(以裂解煙氣計)；

在脫硝床層中的反應(ying)溫度為450℃；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為8：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為11.2mg/m³，氮氧化物的脫除率為(wei)90.67％。

實施例4

本實施例用(yong)于說(shuo)明(ming)本發明(ming)的裂(lie)解煙(yan)氣的脫硝方法及(ji)其脫硝系統。

根據實施例(li)1，所不同的(de)是(shi)，含銅催(cui)化劑(ji)采(cai)用的(de)是(shi)制(zhi)備例(li)4所得的(de)催(cui)化劑(ji)CZA1代替催(cui)化劑(ji)CZZ1，從而：

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為2.4體積％，H₂的含量為24體積％，CO的含量為2.1體積％，CH₄的含量為(wei)70體積％，余量為(wei)氮氣；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為1.1體積％，甲醇的含量為0.1體積％，H₂的含量為24體積％，CO的含量為2.2體積％，CH₄的含量為(wei)70體積％，余量為(wei)氮氣；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為0.8：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為62.6mg/m³，氮氧化物的脫除率為(wei)47.83％。

以(yi)上詳細描述(shu)了本(ben)(ben)發明(ming)的(de)(de)優選(xuan)實施方式，但(dan)是，本(ben)(ben)發明(ming)并不(bu)限于上述(shu)實 施方式中的(de)(de)具體細節，在(zai)本(ben)(ben)發明(ming)的(de)(de)技術構思范圍內，可以(yi)對本(ben)(ben)發明(ming)的(de)(de)技術方案(an)進(jin)行(xing)多種簡單變(bian)型，這些簡單變(bian)型均屬于本(ben)(ben)發明(ming)的(de)(de)保護范圍。

另外需(xu)要說(shuo)(shuo)明的(de)是，在上述具(ju)體實施方式中所描述的(de)各個具(ju)體技術(shu)特征，在不(bu)矛盾的(de)情況下，可以(yi)通過任(ren)何合適(shi)的(de)方式進行組合，為(wei)了避免不(bu)必要的(de)重復(fu)，本(ben)發明對各種可能的(de)組合方式不(bu)再另行說(shuo)(shuo)明。

此外，本發明的(de)(de)(de)各種不同的(de)(de)(de)實施方式之間也可以(yi)進行任意組(zu)合，只要其(qi)(qi)不違背本發明的(de)(de)(de)思想，其(qi)(qi)同樣應(ying)當視為(wei)本發明所(suo)公開的(de)(de)(de)內容。