一種石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及到一種超疏水/超親油的吸附材料的制 備與應用。
【背景技術】
[0002] 表面改性是將功能性(超疏水性、超親油性、兩親性等）的小分子或聚合物修飾到 二維或三維載體材料表面上，從而制備出表面改性的復合材料。其中，由于功能性的分子 處于原有材料的表面，因此，復合材料主要的性質主要取決于表面分子的性質。例如，將一 些疏水性的化學分子修飾到親水材料表面上，就可以將其表面親水性改變成疏水性。目前， 其改性方法主要包括兩類：一是：物理包裹，二：化學修飾。物理包裹主要是指旋涂等方法 將聚合物修飾到載休表面。化學修飾是通過有機分子間化學反應將其修飾到載體表面。表 面材料與載體材料之間的相容性/界面結合力是表面改性復合材料性能穩定的關鍵。
[0003] 三聚氰胺泡沫（MF)是一種以三聚氰胺-甲醛聚合成的高分子材料，具有外柔內剛 的特性，有很強的分子級摩擦功能，由于其獨特的空間三維網狀結構而具有良好的隔音、吸 聲降噪效果，并且三聚氰胺本身還有氮元素，遇高溫時會發生分解釋放出氮氣，降低可燃氣 體的濃度，同時立即在表面形成阻滯燃燒的致密焦炭層，當明火離開即自動熄滅；由于其具 有良好的熱穩定性，化學穩定性，阻燃性，高彈性等，使其在生活中有著廣泛性，同時，其三 維，多孔的結構，使其成為制備吸附材料的理想的載體。但是，作為一種兩親性材料，三聚氰 胺泡沫對于油水混合物不能選擇性吸收，因此，限制了其在油水處理及分離的應用。
[0004] 現有技術中，有人利用氣相沉積法在制得的三聚氰胺泡沫的開孔上噴灑含有多碳 烷基的化合物如十八烷基異氰酸酯，然后進行疏水化，可用作過濾器件；也有采用疏水蛋白 來處理MF泡沫，所用疏水蛋白為絲狀真菌中的含有150個左右氨基酸的小蛋白質；雖然現 有方法對MF泡沫的疏水性略有改善，但是過程復雜且效果不明顯。
[0005] 同時現有的化學方法，主要以氨水、水合肼（高毒易爆）、乙二胺等做還原劑，導致 制備過程復雜，制備時間超過1天、涉及有毒試劑；因此，需要研發一種快速、安全、環保的 方法改性三聚氰胺泡沫，擴展其工業應用。

【發明內容】

[0006] 本發明目的是提供一種石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法，由此將石墨烯 自組裝到三聚氰胺泡沫表面，制備出超親油的吸附材料，以實現其在污油處理及油水分離 方面得到廣泛的應用，擴展三聚氰胺泡沫的改性應用。
[0007] 為達到上述發明目的，本發明采用的具體技術方案是： 一種石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法，包括以下步驟：將氧化石墨烯加入水 中，超聲分散配成濃度為1?5 mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后將三聚氰胺泡沫浸泡在氧化 石墨烯溶液中；最后將浸泡后的三聚氰胺泡沫于170?190 °C下處理5. 5?6. 5小時，即 得到石墨烯修飾的超疏水吸附材料（GMF)。
[0008] 優選的，所述氧化石墨烯溶液的濃度為3 mg/mL。在此條件下，GMF的疏水性好；同 時，改性后的材料孔隙率合適，其吸油倍率高。
[0009] 優選的，將三聚氰胺泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中5?10 min，確保其被氧化石 墨烯充分濕潤。
[0010] 優選的，浸泡后的三聚氰胺泡沫于180°c下處理6小時。
[0011] 本發明還公開了由上述制備方法制備的石墨烯修飾的超疏水吸附材料。所述石墨 烯修飾的超疏水吸附材料對有機溶劑和油的吸附被率高達140倍，可再重復性好，在其循 環使用50次之后，仍然保持著較高的吸附倍率；可用于污油處理及油水分離，因此本發明 還公開了其在制備油水分離材料中的應用。
[0012] 由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點： 本發明首次將石墨烯用于修飾三聚氰胺泡沫，得到了石墨烯修飾的超疏水吸附材料， 對有機溶劑和油的吸附被率高達140倍，可再重復性好，在其循環使用50次之后，仍然保 持著較高的吸附倍率；并且本發明克服了現有技術改善三聚氰胺泡沫疏水性時試劑價格昂 貴、有毒和制備步驟復雜等缺陷，僅需低成本材料，在簡單操作下，利用常規設備即得到超 疏水吸附材料，取得了意想不到的效果；而且產品可快速工業化生產，以應對緊急事故，擴 展了三聚氰胺泡沫的應用。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例一中三聚氰胺泡沫以及石墨烯修飾的超疏水吸附材料的SEM圖； 圖2為實施例一中MF泡沫（白色）和GMF (黑色）水接觸角測試圖； 圖3為實施例二中石墨烯修飾的超疏水吸附材料對有機溶劑吸附效果圖； 圖4為實施例三中石墨烯修飾的超疏水吸附材料對油水分離圖； 圖5為實施例四中石墨烯修飾的超疏水吸附材料對常見有機溶劑吸取倍率與循環次 數圖。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述： 實施例一石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備 (1)三聚氰胺泡沫（MF)的制備，具體步驟如下： 將濃度為37 %的甲醛溶液倒入三頸燒瓶，在35°C水浴中加熱恒定，用三乙胺調節溶 液的PH值至9.0,然后按摩爾比甲醛：三聚氰胺=4.5 : 1加入三聚氰胺，升溫到60°C， 得到透明的溶液，然后加入溶液質量分數10%的聚乙二醇，待其溶解后，降低溫度至45°C， 再放入等量的發泡沫劑(石油醚)，然后再1200rpm攪拌均勻，再加入固化劑，最后在200°C 條件下發泡，得到最后的三聚氰胺泡沫。
[0015] (2)氧化石墨烯（GO)的制備，具體步驟如下： 3. 0 g片狀石墨加入濃硫fe (69 mL)中，然后在冰浴中磁力攬祥為2 h。商猛酸鐘（9.0 g)慢慢添加到混合物并保證體系的溫度低于20°C。然后反應體系加熱到35°C，攪拌7 h 后，高錳酸鉀（9.0 g)再一次性添加到反應體系中，然后繼續攪拌12h。反應結束后，將混 合物倒入400 mL冰水中,然后加入3mL過氧化氫,得到黃色混合物,最后,依次用5 %鹽酸 和去離子水各抽濾洗滌三次。得到濾餅在真空干燥箱干燥12 h，得到氧化石墨。最后，氧化 石墨溶于在水中并超聲2 h，得到最終的GO溶液。
[0016] (3)石墨烯修飾的三聚氰胺泡沫（GMF)的復合材料的制備，具體步驟如下： 取MF浸泡在濃度為3 mg/mL的GO溶液中，8分鐘，使MF三維骨架全部被GO濕潤，然 后取出，放入180°C烘箱中6 h。通過加熱，GO制備成石墨烯，并包裹在MF三維骨架上，即 可得到GMF，為石墨烯修飾的超疏水吸附材料。
[0017] 附圖1為三聚氰胺泡沫以及石墨烯修飾的超疏水吸附材料的SEM圖，通過圖片 可以看出MF泡沫多孔的骨架結構；GMF仍維持著MF原來的多孔的性質，但其整體結構變 的粗糙，而且其骨架結構包裹一層黑色石墨烯。說明通過本發明的反應，石墨烯成功的包裹 在三聚氰胺泡沫的骨架上。
[0018] 附圖2是MF泡沫（白色)和GMF (黑色)水接觸角測試，通過對比可以看出，改性前， 水滴完全被三聚氰胺泡沫吸附，說明未改性的泡沫表現出良好的親水性，而改性后，水滴在 其表面形成圓球形，說明其良好的疏水性，通過進一步接觸角量測量，其水接觸角為152°， 從而說明改性的三聚泡沫表現了超疏水性質。
[0019] 實施例二有機溶劑的吸附測試，具體步驟如下： 分別取2 mL甲苯和氯仿放入含20 mL水的燒杯中，然后用GMF進行吸附測試。附 圖3分別是甲苯（a)和氯仿（b)吸附圖，從圖上可以看出兩種溶劑都可以被GMF完全吸附。 說明本發明制備的產品良好的吸油性能。
[0020] 實施例三油水分離測試，具體步驟如下： 取GMF裝入漏斗中，放在錐形瓶上面制備油水分離裝置，然后倒入50 mL油水混合物 (體積比油：水=1:1)。附圖4為油水分離過程圖，整個過程中，水被全部擋在GMF上面，而 油則流淌到下面的錐形里，說明GMF具有超強的疏水性和親油性，并且展現良好的分離效 果。
[0021] 實施例四GMF吸油倍率和可再循環性的測試，具體步驟如下： 取GMF吸附常見的油與有機溶劑，并稱量吸附前后GMF質量，然后按以下公式計算吸 附倍率。
[0022] 吸附倍率=(吸附后的質量-吸附前的質量）/吸附前的質量 吸附循環測試則是在上述步驟的基礎上，分別以甲苯、氯仿、泵油為測試對象，通過人 工擠壓的方式將吸附油與有機溶劑回收，并重復上述步驟，記錄循環次數。
[0023] 附圖5 (a)為GMF吸附倍率圖，從圖上可以看出，GMF對常見有機溶劑有著很高 的吸附倍率，其中，最高為氯仿，其吸附倍率高達140倍；（b)為吸附循環次數，從圖上可以 看出，對于常見有機溶劑和油，在其循環使用50次之生，仍然保持著較高的吸附倍率，說明 GMF具備著較好實用性。
[0024] 實施例五石墨烯修飾的三聚氰胺泡沫（GMF)的復合材料的制備 采用實施例一的步驟，其中具體工藝參數參見表1 ;以氯仿為對象測試吸附倍率，見表 1 :其中，最高為實施例一的產品，在此條件下，GMF的疏水性好；同時，改性后的材料孔隙率 合適，其吸油倍率高。
[0025] 表1工藝以及測試結果
【主權項】
1. 一種石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將氧 化石墨烯加入水中，超聲分散配成濃度為1?5 mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后將三聚氰 胺泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中；最后將浸泡后的三聚氰胺泡沫于170?190°C下處理 5. 5?6. 5小時，即得到石墨烯修飾的超疏水吸附材料。
2. 根據權利要求1所述石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法，其特征在于：所述 氧化石墨烯溶液的濃度為3mg/mL。
3. 根據權利要求1所述石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法，其特征在于：將三 聚氰胺泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中，浸泡5?lOmin。
4. 根據權利要求1所述石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法，其特征在于：浸泡 后的三聚氰胺泡沫于180°C下處理6小時。
5. 根據權利要求1?4所述任意一種制備方法制備的石墨烯修飾的超疏水吸附材料。
6. 權利要求5所述石墨烯修飾的超疏水吸附材料在制備油水分離材料中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯修飾的超疏水吸附材料的制備方法，通過表面改性法成功將親水的三聚氰胺泡沫改性超疏水的泡沫，而且改性的泡沫展現出快吸油，吸附量大，可循環次數高等優點，更重要是這種制備方法，快速，易操作，原料便宜易。因此，在未來污水處理，油水分離方面有著很好的應用前景。
【IPC分類】B01D17-022, B01J20-26, B01J20-30, C02F1-28
【公開號】CN104607161
【申請號】CN201510060694
【發明人】路建美, 陳冬赟
【申請人】蘇州大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月5日