具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于污水處理技術領域，具體涉及一種具有陰陽離子共吸附特性的雙功能 水相吸附材料。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著工業的飛速發展，冶金、化工、化肥、機械制造、電子儀表、涂料等工業 生產過程以及大氣中降落的無機粉塵，造成河流、湖泊甚至地下水的嚴重污染，使得我國飲 用水資源遭到嚴重的危害。在眾多環境治理技術中，吸附法是最為傳統也是當前最為有效 的污水處理方法。目前，吸附法治理多種可溶性無機污染物的主要策略是分步吸附處理法， 即先利用一種吸附材料選擇性吸附污水中的一種電性的離子，而后再選用另外一種吸附材 料吸附相反電性的離子。如采用富含酸性中心的吸附材料去除陽離子，再用含有堿性中心 的吸附材料去除陰離子。這種方法對于簡單的污染體系可能是有效的，但是對于多離子共 存的復雜水溶液體系，其因受腐殖酸濃度、酸堿度、離子強度、溫度和溶解氧循環等各種因 素的影響，不同離子和不同基團之間會發生電荷傳質、氫鍵作用、疏水作用等，導致陰、陽離 子在吸附材料上發生吸附/絡合、解吸釋放和迀移轉化等復雜的變化，因此很難取得滿意 的凈化效果。此外，分步吸附處理法的吸附反應、分離和回收過程重復進行，耗時耗力且成 本高。因此，發展同時具有多活性吸附位點的材料，使之既具有陽離子吸附位點同時也具有 特定陰離子吸附位點，則可以實現對污水中陰、陽離子的同時吸附脫除，從而達到對無機廢 水的理想凈化效果。
[0003] 介孔分子篩（SBA-15)具有有序的孔道、巨大的比表面積、可調變的孔徑、穩定的骨 架結構、易于摻雜的骨架組成和可修飾的表面結構，是雙功能吸附材料的理想基體。本發明 首次提出采用直接法和后嫁接法，在分子篩SBA-15基體中引入陰、陽離子的吸附中心，并 利用有機基團的空間位阻效應，避免了兩種電性相反的吸附中心間發生自發復合和中和反 應，從而達到同時高效去除廢水中陰陽離子的目的。將本發明提出的具有陰陽離子共吸附 特性的雙功能水相吸附材料應用到污水處理過程中，可以緩解水污染程度，減少對環境的 污染，具有重要的實際應用價值。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種具有多種陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材 料，其可解決傳統吸附材料只能吸附單一電性離子的問題，有效減低污水吸附處理的成本， 為污水吸附劑的研制提供了一種全新的思路。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料，是以三嵌段共聚物P123、正硅 酸乙脂、異丙醇鋁為主要原料，采用直接合成法將無機Al離子摻雜在基體骨架中，制造出 陽離子活性吸附位點，然后通過后嫁接法在其孔道表面接枝大空間位阻有機基團，制造出 陰離子活性吸附位點，得到所述雙功能水相吸附材料。
[0006] 所述雙功能水相吸附材料的制備方法具體包括如下步驟： 第一步直接合成法： 1) 將三嵌段共聚物P123溶于去離子水和2M的HCl中，室溫下攪拌4h使P123完全溶 解，然后在40°C下緩慢滴加正硅酸乙脂（TEOS)，劇烈攪拌45min，再加入異丙醇鋁，繼續劇 烈攪拌24h ; 2) 將所得混合液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在l〇〇°C下晶化反應48h ; 3) 過濾，濾餅用去離子水洗至中性后，于60°C下干燥12h，在550°C下以2°C /min的升 溫速度煅燒6h，得到白色粉末A1-SBA-15 ; 第二步后嫁接法： 1) 將A1-SBA-15溶于甲苯溶液中，然后緩慢滴加硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基 硅烷（APTES)，在室溫下攪拌12h，過濾，濾餅用足量異丙醇洗滌后于IKTC下干燥，得到 A1-SBA-15-NH2； 2) 將三聚氯氰和N，N-二異丙基乙胺（DIPEA)溶于四氫呋喃（THF)，在0°C下攪拌3h 后加入制好的A1-SBA-15-NH2，繼續攪拌24h，過濾，濾餅依次用甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃洗 滌； 3) 洗滌后的固體與乙二胺（EDA)溶于四氫呋喃中，回流反應24h，過濾，濾餅依次用甲 醇、二氯甲烷、四氫呋喃洗滌，干燥后于〇. IM的HCl中攪拌6h，過濾、干燥，得到所述雙功能 水相吸附材料A1-SBA-15-G。
[0007] 無機Al離子的摻雜濃度按Si/Al=10。
[0008] 所述大空間位阻有機基團的接枝量為0. 05mmol/g。
[0009] 本發明的顯著優點在于： (1)無機Al離子摻雜在SBA-15基體骨架中產生了一定強度的陽離子吸附中心，無機離 子的摻雜量對基體骨架有序性及陽離子的吸附效果都有很大的影響。摻雜量過大，基體骨 架有序性破壞大，不利于后面大空間位阻有機基團的嫁接；摻雜量過小，陽離子的吸附中心 少，不利于陽離子的吸附去除。本發明確定了無機離子的摻雜濃度以Si/Al=10為宜。
[0010] (2)大空間位阻有機基團的接枝對基體的孔徑、比表面積、孔容等都有重大的影 響。接枝量過大，基體比表面積驟減，孔道堵塞，破壞了基體材料的骨架剛性結構，使得兩種 電性相反的吸附中心發生自發復合和中和反應，不利于陰、陽離子的共吸附；接枝量過小， 陰離子吸附中心少，不利于陰離子的吸附去除。本發明確定了大空間位阻有機基團的接枝 量為 0· 05mmol/g。
[0011] (3)本發明制備出具有陰陽離子共吸附特性的介孔吸附材料，在同一基體上實現 了陰離子吸附中心和陽離子吸附中心的良好協同作用，并利用有機基團的空間位阻效應， 避免了兩種電性相反的吸附位點間發生自發復合和中和反應，使其可同時高效去除廢水中 陰陽離子的功效。
【附圖說明】
[0012] 圖1為SBA-15的骨架結構圖，其中（a)為未摻雜，（b)為摻雜無機Al離子后。
[0013] 圖2為本發明雙功能水相吸附材料的主要合成路線。
[0014] 圖3為本發明雙功能水相吸附材料A1-SBA-15-G的共吸附機理圖。
【具體實施方式】
[0015] 為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的 技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。
[0016] -種具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料，其制備方法具體包括如下 步驟： 第一步直接合成法： 1) 將4g三嵌段共聚物P123溶于30mL去離子水和120mL 2M的HCl中，室溫下攪拌4h 使P123完全溶解，然后在40°C下緩慢滴加9. Og正硅酸乙脂（TEOS)，劇烈攪拌45min，再加 入異丙醇鋁，繼續劇烈攪拌24h ; 2) 將所得混合液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在l〇〇°C下晶化反應48h ; 3) 過濾，濾餅用去離子水洗至中性后，于60°C下干燥12h，在550°C下以2°C /min的升 溫速度煅燒6h，得到白色粉末A1-SBA-15 ; 第二步后嫁接法： 1) 將Ig A1-SBA-15溶于IOOmL甲苯溶液中，然后按每克A1-SBA-15使用0. 05mmol硅 烷偶聯劑的比例緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)，在室溫下攪拌12h，過濾，濾餅 用足量異丙醇洗滌后于ll〇°C下干燥，得到A1-SBA-15-NH 2; 2) 將5. 5g三聚氯氰和7. ImL N，N-二異丙基乙胺（DIPEA)溶于300mL四氫呋喃（THF)， 在(TC下攪拌3h后加入Ig已制好的A1-SBA-15-NH 2，繼續攪拌24h，過濾，濾餅依次用甲醇、 二氯甲烷、四氫呋喃洗滌； 3) 洗滌后的固體與4mL乙二胺（EDA)溶于300mL四氫呋喃中，回流反應24h，過濾，濾 餅依次用甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃洗滌，干燥后于200mL 0,1M的HCl中攪拌6h，過濾、干 燥，得到所述雙功能水相吸附材料A1-SBA-15-G。
[0017] 用CuSO# Na 2S04配制Cu 2+和SO廣的共混模擬廢水，進行陰陽離子混合吸附功效 的測試和評價，吸附機理圖如圖3所示。
[0018] 1.吸附時間的確定：以Si/Al=10的A1-SBA-15,按大空間位阻有機基團接枝量為 0. 05mmol/g制備出A1-SBA-15-G吸附材料。模擬廢水的pH和濃度分別為7和30mg/L，吸 附時間分別為 5min、lOmin、15min、20min、30min、60min、90min、120min、150min、180min，評 價不同吸附平衡時間對陰陽離子共吸附的去除效果，吸附測試效果見表1。
[0019] 表1不同吸附時間對陰陽離子共吸附效果的影響
【主權項】
1. 一種具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料，其特征在于：以三嵌段共聚 物P123、正硅酸乙脂、異丙醇鋁為主要原料，采用直接合成法將無機Al離子摻雜在基體骨 架中，制造出陽離子活性吸附位點，然后通過后嫁接法在其孔道表面接枝大空間位阻有機 基團，制造出陰離子活性吸附位點，得到所述雙功能水相吸附材料。
2. 根據權利要求1所述具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料，其特征在 于：所述雙功能水相吸附材料的制備方法包括如下步驟： 第一步直接合成法： 1) 將三嵌段共聚物P123溶于去離子水和2M的HCl中，室溫下攪拌4h使P123完全溶 解，然后在40°C下緩慢滴加正硅酸乙脂，劇烈攪拌45min，再加入異丙醇鋁，繼續劇烈攪拌 24h ； 2) 將所得混合液轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在l〇〇°C下晶化反應48h ; 3) 過濾，濾餅用去離子水洗至中性后，于60°C下干燥12h，在550°C下以2°C /min的升 溫速度煅燒6h，得到白色粉末A1-SBA-15 ; 第二步后嫁接法： 1) 將A1-SBA-15溶于甲苯溶液中，然后緩慢滴加硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷， 在室溫下攪拌12h，過濾，濾餅用異丙醇洗滌后于IKTC下干燥，得到A1-SBA-15-NH 2; 2) 將三聚氯氰和N，N-二異丙基乙胺溶于四氫呋喃，在0°C下攪拌3h后加入制好的 A1-SBA-15-NH2，繼續攪拌24h，過濾，濾餅依次用甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃洗滌； 3) 洗滌后的固體與乙二胺溶于四氫呋喃中，回流反應24h，過濾，濾餅依次用甲醇、二氯 甲烷、四氫呋喃洗滌，干燥后于〇. IM的HCl中攪拌6h，過濾干燥，得到所述雙功能水相吸附 材料。
3. 根據權利要求1所述具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料，其特征在 于：無機Al離子的摻雜濃度按Si/Al=10。
4. 根據權利要求1所述具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料，其特征在 于：所述大空間位阻有機基團的接枝量為〇. 〇5mmol/g。
【專利摘要】本發明公開了一種具有陰陽離子共吸附特性的雙功能水相吸附材料，是以三嵌段共聚物P123、正硅酸乙脂、異丙醇鋁為主要原料，采用直接合成法將無機Al離子摻雜在基體骨架中，制造出陽離子活性吸附位點，然后通過后嫁接法在其孔道表面接枝大空間位阻有機基團，制造出陰離子活性吸附位點。該吸附材料在同一基體中引入了兩種電性相反的吸附中心，并利用有機基團的空間位阻效應，成功避免酸堿中心的自發復合失效反應，從而制造出同時具有陰、陽離子吸附位點的分子篩吸附材料（Al-SBA-15-G），其對陰陽離子共存的污水體系具有優異的凈化性能，解決了傳統吸附材料只能吸附單一電性的離子，污水吸附處理成本高的問題，具有較好的應用前景。
【IPC分類】B01J20-30, C02F1-28, C02F1-62, B01J20-26, C02F1-58
【公開號】CN104607160
【申請號】CN201510032257
【發明人】于巖, 何亞軍, 巫秋平, 梁志瑜
【申請人】福州大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月22日