MgO改性磷酸硅鋁流化床催化劑的制備方法
【技術領域】
[0002] 本發明涉及一種MgO改性磷酸硅鋁流化床催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0003] 乙烯和丙烯是化學工業重要的基本有機化工原料，在現代石油和化學工業中起著 舉足輕重的作用。近年來，隨著全球石油資源的日漸短缺和原油價格的不斷走高，由傳統石 油路線生產乙烯和丙烯所帶來的供求矛盾趨于緊張，各國都致力于開發新的非石油制取烯 烴的工藝路線。其中，煤或天然氣通過合成氣（C0+H2)經由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前公 認的最具應用前景的技術路線。我國煤炭資源豐富，石油資源相對匱乏的能源結構也決定 了一旦煤制烯烴的工藝路線得以打通，將對拓展我國傳統煤化工產業發展空間，確保國家 能源安全具有重要而深遠的意義。目前，煤制烯烴工藝流程中的煤氣化、合成氣制甲醇已經 發展為成熟的煤化工技術，而甲醇制烯烴（MethanoltoOlefin，簡稱MT0)的工業化技術開 發則是這一工藝路線實現的關鍵環節。
[0004] 甲醇制烯烴技術的核心是分子篩催化劑的開發，早期甲醇制烯烴使用的催化劑多 為硅鋁沸石分子篩，如ZSM-5,但其孔徑相對較大，酸性太強，低碳烯烴收率并不高。1982 年，美國聯合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅鋁分子篩，其中最為引人矚 目的是SAP0-34分子篩，它具有類菱沸石結構，同時具有較小的孔徑、適中的酸性和較強的 水熱穩定性，在催化甲醇制低碳烯烴反應中表現出優異的低碳烯烴選擇性，從而引起中外 研究者的廣泛關注。
[0005] 影響SAP0-34分子篩催化性能的物化性質主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔結構和 孔道內化學環境等。研究表明，在一定范圍內，適當降低酸強度和酸密度有利于獲得更高的 乙烯和丙烯選擇性，并能延長催化劑壽命。
[0006] Wilson等【StephenWilson,PaulBarger.ThecharacteristicsofSAP0-34 whichinfluencetheconversionofmethanoltolightolefins[J].Microporous andMesoporousMaterials, 1999，29:117-126】通過調整Si含量來改變SAP0-34 分子篩 酸性，Si摩爾含量在0. 016~0. 14范圍內，降低Si含量有利于降低丙烷收率，將Si摩爾含 量控制在低于0. 05,將有利于提高低碳烯烴收率，延長催化劑壽命。
[0007] 改變模板劑也可實現對酸性的調控，李黎聲等【李黎聲，李軍，張鳳美.模板劑 對SAP0-34的合成及催化性能的影響[J].石油煉制與化工，2008, 39 (4 ) : 1-5】以 DEA+TEA為模板劑合成SAP0-34分子篩的研究結果表明，隨著模板劑中DEA比例的增加，晶 化產物中的硅含量增加，孔體積和比表面積不斷減小，晶粒逐漸增大，酸中心數不斷減少， 酸強度有所減弱，得到的分子篩用于MT0反應，產物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯 加丙烯選擇性逐漸增加。
[0008] 此外，亦可通過金屬改性調變SAP0-34酸性。金屬改性方法有兩種：一種是在合成 過程中通過起始原料的改變將金屬離子引入分子篩骨架或陽離子位，另一種是在分子篩合 成后進行金屬離子改性。Delphine等【DelphineRD，DanielL0，LiuJing.Conversion ofethanoltoolefinsovercobalt-,manganese-andnikel-incorporatedSAPO-34 molecularsieves[J].FuelProcessingTechnology，2003, 83 (1-3) :203_218】對兩種 不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分別進行研究，結果表明，經Ni、 Mn、Co改性的催化劑與無負載的SAP0-34相比，其活性及C2~C4選擇性變化不大，但這些 過渡金屬的引入都不同程度提高了催化劑的壽命，其中Mn-SAPO-34的抗積碳能力最強。 Ni-SAPO-34在MT0中積碳速率較低，甲醇轉化率為100%，乙烯選擇性高達88%，研究者將優 越的MT0催化性能歸因于Ni的介入減少了酸性位的數量。
[0009] 專利CN102744102A采用鐵、鎂、鈷、鎳和鉻的硝酸鹽溶液浸漬SAP0-34分子篩、減 壓蒸餾、干燥、焙燒的方法對其進行改性，應用于乙醇脫水制乙烯的反應，獲得了較高的乙 烯收率。
[0010] 李紅彬等【李紅彬，呂金釗等，堿土金屬改性SAP0-34催化甲醇制烯經[J].催化 學報，2009, 30 (6) :509?513】用堿土金屬（Mg、Ca、Sr和Ba)通過浸漬法對SAP0-34分子篩 進行了改性，并在常壓連續流動固定床反應器上研究了其對甲醇制烯烴反應的催化性能， 結果表明，0. 5%~l%Ba的添加明顯提高了SAP0-34的抗積炭失活能力。
[0011] 在Exxon公司的專利【US6040264】中，用堿土金屬（Sr、Ca、Ba)改性的SAP0-34在 450°C，WHSV=0. 7 1T1和甲醇轉化率為100%的反應條件下給出烯烴產率為89. 5%。
[0012] 在現有的以鎂來改性甲醇制烯烴催化劑的研究中，主要以硝酸鎂浸漬的方法來制 備，未能獲得最佳的甲醇制烯烴催化性能，如果能有針對性的對SAP0-34分子篩的表面酸 性進行改性，將能進一步提高改性催化劑在甲醇制烯烴(MT0)反應中的低碳烯烴選擇性。

【發明內容】

[0013] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中制得的磷酸硅鋁流化床催化劑用于甲 醇制低碳烯烴過程中存在乙烯、丙烯選擇性低的問題，提供一種MgO改性磷酸硅鋁流化床 催化劑的制備方法。該方法具有改性后的催化劑用于甲醇制乙烯和丙烯過程時，催化活性 高，產物乙烯、丙烯選擇性高的特點。
[0014] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種MgO改性磷酸硅鋁流化 床催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將分子篩、粘結劑、基體材料、草酸鎂、表面活性劑 和液體介質均勻混合形成懸浮液；b)高速剪切該懸浮液，直至懸浮液中的90%的顆粒尺度 小于8微米；c)干燥該懸浮液形成微球催化劑；d)高溫焙燒該微球催化劑形成成品催化劑。
[0015] 上述技術方案中，分子篩優選方案為選自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-18、 SAP0-34、SAP0-35、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56 或ZSM-5 中的至少一種，更優選方案為 SAP0-34 ;粘結劑優選方案選自硅溶膠或鋁溶膠；基體材料優選方案為高嶺土；草酸鎂優選 方案為由醋酸鎂和草酸或草酸銨反應制得，更優選方案為由醋酸鎂和草酸制得，草酸鎂經 500°C焙燒后可得比表面不小于200