簇合官能化聚有機硅氧烷、形成所述簇合官能化聚有機硅氧烷的工藝及其使用方法
【專利說明】簇合官能化聚有機硅氧烷、形成所述簇合官能化聚有機硅 氧烷的工藝及其使用方法
[0001] 本發明涉及簇合官能化聚有機硅氧烷及形成簇合官能化聚有機硅氧烷的相關工 藝。更具體而言，本發明涉及一種簇合官能化聚有機硅氧烷，其包含如下組分在d)硅氫加 成催化劑和e)異構體還原劑的存在下的反應產物：a)平均每分子具有至少2個脂族不飽 和有機基團的聚有機硅氧烷；b)平均每分子具有4至15個硅原子的聚有機氫硅氧烷；和c) 每分子具有至少一個脂族不飽和有機基團以及選自丙烯酸酯基團和甲基丙烯酸酯基團的 一個或多個自由基可固化基團的反應性物質。
[0002] 固化成彈性體材料的聚有機硅氧烷組合物是眾所周知的。這類組合物可通過將具 有可固化的（例如可水解的、可輻射固化的或可熱固化的）基團的聚二有機硅氧烷與交聯 劑和/或催化劑（根據需要）混合來制備。一般而言，該聚二有機硅氧烷每個鏈末端可具 有1至3個反應性基團。然后可使包括這些組分的組合物固化，例如通過暴露于大氣水分、 暴露于輻射或暴露于熱來固化，這取決于所存在的可固化基團。
[0003] 具體組合物的固化速率取決于包括所存在的反應性基團的類型和數目在內的多 種因素。眾所周知的是不同的基團具有不同的反應性。例如，在存在水分的情況下，當所有 其他條件相同時硅鍵合的乙酰氧基將通常比硅鍵合的烷氧基更快地水解。另外，即使相同 類型的可固化基團可具有不同的反應性，這取決于鍵合至特定硅原子的那些可固化基團的 數目。例如，如果聚二有機硅氧烷在鏈末端具有與一個硅原子鍵合的三個硅鍵合烷氧基，則 第一個烷氧基通常是最具反應性的（最快速反應），而在第一個烷氧基反應后，與同一硅原 子鍵合的第二個烷氧基要耗費更長時間來反應，對于第三個則甚至更長。因此，仍不斷需要 制備每個分子端具有更多"最"具反應性的基團的簇合官能化聚有機硅氧烷。
[0004] 此外，為了顯示用于某些應用（如有機硅粘合劑應用）的實用性，可將填料添加至 組合物以改善所得的該組合物的固化產物的物理特性譜（profile)(例如，增加抗拉強度 和增加斷裂伸長率百分數）。已顯示填料的本質、其化學性、粒度和表面化學全都會影響聚 有機硅氧烷與填料之間的相互作用大小，并因此影響最終的物理特性。其他特性（如粘附 性和可分配性）也在組合物用于粘合劑應用的性能和商業可接受性方面起作用。有機硅粘 合劑通常具有超過200鎊/平方英寸（psi)的抗拉特性和100%的伸長率，粘附至多種多樣 的金屬表面、礦物表面和塑料表面。
[0005] 已經公開了"啞鈴型（dumb-bell)"有機硅聚合物的合成，在該聚合物中長的聚合 物鏈被具有一個或多個有機官能團的環狀、直鏈和星型物質封端。已經描述了這類聚合物， 其可經歷多種固化化學，例如環氧基（縮水甘油基、烷基環氧基和環脂族環氧基）、甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨酯、烷氧基或加成。
[0006] 希望制備多官能末端封端的聚合物（簇合官能化聚有機硅氧烷），其中可固化基 團簇集在聚合物的末端/端部。該"啞鈴型"有機硅聚合物中簇合官能團與分隔它們的非 官能化聚合物鏈的組合可在固化速率下降最少的情況下提供更高的物理特性。已對其中可 固化基團相同（例如，聚合物鏈末端處簇集的所有可固化基團可以是環氧基或烷氧基）的 "啞鈴型"有機硅聚合物演示了該方法。還對所謂的"多固化（multiple cure)"體系演示 了該方法，在該體系中可固化基團不同，例如，在聚合物末端簇集的所有可固化基團可以是 環氧基和烷氧基的組合。
[0007] 在制備這些"啞鈴型"有機硅聚合物的已知工藝中，這些聚合物以多個步驟制備。 首先，通過乙烯基封端的直鏈聚有機硅氧烷與環狀、直鏈或支鏈有機硅氫化物（silicone hydride)反應制備有機硅氫化物官能化"啞鈴型"中間體。在該初始步驟之后是添加試劑 以中和鉑族金屬催化劑和/或是純化步驟以從未反應物質和副產物移出有機硅氫化物官 能化的"啞鈴型"中間體，因為在升高的溫度下催化劑隨時間推移繼續存在會導致膠凝，通 常是通過環狀末端鏈段的開環和剩余的硅鍵合氫原子的交聯。防止膠凝的若干方法包括在 有機硅氫化物官能化"啞鈴型"中間體形成后使用鉑族金屬催化劑毒物、甲硅烷基化劑或催 化劑抑制劑如馬來酸二烯丙酯，來使催化劑失活。這使得能在升高的溫度下對該中間體進 行純化（例如通過汽提或蒸餾）來移除溶劑、未反應的有機硅氫化物和反應副產物。該解 決方案的問題是使得有必要添加更多鉑族金屬催化劑（增加的費用）和更高的溫度，通常 >80°C持續更長周期來實現與不飽和的有機官能部分的后續反應，從而增加了進行該工藝 所需的時間。在其中大量放熱通常與硅氫加成過程相關的小的"啞鈴型"物質中，增加的溫 度可尤其會造成問題。升高的初始溫度和大量放熱使工業化過程中的熱管理存在問題。不 飽和基團（例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基）可經由不期望的自由基歷 程自動聚合。這些自由基歷程可通過添加聚合抑制劑如氫醌（HQ)、4-甲氧基苯酚（MEHQ)、 丁基化羥基甲苯（BHT)、吩噻嗪（PTZ)等等來緩解。然而，就甲基丙烯酸酯官能化物質而言， 即使存在自由基抑制劑，在該多步驟工藝中甲基丙烯酸酯自動聚合的發生率也很高。因為 這些原因，對具有最少的工藝步驟和最少的受熱歷程的工藝存在著需求，因為這可以減少 或者消除開環和自動聚合的趨勢。這可能使得有機官能團的范圍更廣，以及可減少由于與 已知工藝相關的額外鉑族金屬催化劑和耗時工藝步驟所帶來的費用。
[0008] 此外，由于將填料與這些聚合物一起配制相關的難度，通過上述已知工藝所制備 的"啞鈴型"有機硅聚合物的使用已受到限制。添加填料可增加固化有機硅產品（如橡膠、 密封劑和粘合劑）的物理特性。由于表面的硅醇基團，這類組合物中所使用的填料（例子 有熱解法二氧化硅）固有地是親水性的，這在處理和使用中可導致嚴重的問題。硅醇基團 的親水性可導致介電擊穿、腐蝕以及增粘劑、催化劑和偶聯劑的膠凝。硅醇基團還導致聚有 機硅氧烷與二氧化硅表面之間的高于所需的相互作用力，這導致具有過高粘度以至于不能 分配或處理的材料，并且其展現出縐硬化。因此，慣常做法是使用熱解法二氧化硅，該熱解 法二氧化硅已用疏水物質進行了預處理以緩解這些問題。這些填料可由二氧化硅制造商進 行預處理，例如Cabosir TS-530和TS-720為來自美國馬薩諸塞州比勒利卡市（Billerica， Massachusetts，USA)的卡博特特種化學公司（Cabot Specialty Chemicals，Inc.)的分別 用六甲基二硅氮烷（HMDZ)和聚二甲基硅氧烷處理的熱解法二氧化硅，或者作為生產工藝 的一部分對填料進行就地處理。
[0009] 盡管熱解法二氧化硅有這些優點，但產品配制人員在使用疏水和親水形式的熱解 法二氧化硅時具有所述問題。例如，由于其吸濕性的硅醇基團，親水性熱解法二氧化硅往往 在電子器件粘合劑或涂料應用中導致問題，因為增加的水濃度可降低電阻。此外，在涂料應 用中，由親水性熱解法二氧化硅引入的這種水分可加速帶涂層基材的腐蝕。另外，親水性熱 解法二氧化硅的剪切致稀效率通常不足，這被認為是液體吸附至該熱解法二氧化硅表面， 從而阻止二氧化硅聚集并因而阻止剪切致稀而引起。
[0010] 有可能首先制備"啞鈴型"聚有機硅氧烷，然后，在后續的工藝步驟中，分散所需量 的填料以得到高抗拉特性。然而，分散該經處理的填料時所遇到的剪切力導致在粒子破碎 和斷裂時形成新的未經處理的二氧化硅，因此形成硅醇基團。這可導致"啞鈴型"聚有機硅 氧烷的流變學特性和貯存特性的不穩定性并且還可降低含有該"啞鈴型"聚有機硅氧烷的 組合物以及其固化產物與金屬的粘合特性。在制造過程中熱解法二氧化硅還難以處理。當 將熱解法二氧化硅添加至含有上述"啞鈴型"聚有機硅氧烷的組合物時，即使高剪切混合也 可能不足以使熱解法二氧化硅粒子分散。通常有必要增添工藝步驟，其中必須將熱解法二 氧化硅-聚合物混合物通過介質磨或三輥磨以使該二氧化硅充分分散。此外，存在著使熱 解法二氧化硅過度分散的危險，過度分散使二氧化硅聚集體破裂，從而使未經處理的二氧 化硅表面暴露，并破壞剪切稀化特性。對于產品配制人員而言，消除對這些額外工藝步驟的 需要以及避免使該二氧化硅過度分散的危險是高度期望的。因此，在電子工業中對在存在 經處理的填料的情況下合成簇合官能化聚有機硅氧烷的工藝存在需求。
[0011] 開發用于解決該需求的一種這類工藝在頒給Dent等人的美國專利公布 No. 2012/0245272中進行了描述，在該專利公布中公開了一種制備簇合官能化聚有機硅氧 烷的工藝。

【發明內容】

[0012] 一種簇合官能化聚有機硅氧烷，其包含如下組分反應的反應產物：
[0013] a)平均每分子具有至少2個脂族不飽和有機基團的聚有機硅氧烷；
[0014] b)平均每分子具有4至15個娃原子的聚有機氫硅氧烷；和
[0015] c)每分子具有至少一個脂族不飽和有機基團以及選自丙烯酸酯基團和甲基丙烯 酸酯基團的一個或多個自由基可固化基團的反應性物質；
[0016] 該反應在d)硅氫加成催化劑和e)異構體還原劑的存在下進行。
[0017] 組分b)中的硅鍵合氫原子的重量百分比除以組分a)中的脂族不飽和有機基團的 重量百分比（SiH b/Via比率）范圍為4/1至20/1。通過該工藝制備的產品為在組分a)的 聚有機硅氧烷的每個分子末端具有不止一個可固化基團的簇合官能化聚有機硅氧烷。
[0018] 還提供了形成該簇合官能化聚有機硅氧烷的工藝。通過該工藝制備的簇合官能化 聚有機硅氧烷可用于可固化有機硅組合物。
[0019] 與在不存在異構體還原劑e)的情況下所形成的簇合官能化聚有機硅氧烷相比， 根據本發明利用足夠量的異構體還原劑e)制備的簇合官能化聚有機硅氧烷導致所形成的 簇合官能化聚有機硅氧烷中存在的D(0z)單元的量（通過NMR測量）減少，其對應于聚有 機硅氧烷（ii)的SiH基團與反應性物質c)的脂族不飽和基團的0加成減少。與不使用 異構體還原劑e)時制備的簇合官能化聚有機硅氧烷相比，該簇合官能化聚有機硅氧烷具 有改善的貯存穩定性和浴液壽命而同時仍具有相似的物理特性。
【具體實施方式】
[0020] 除非另外指明，否則詞語"一個"、"一種"和"所述"各指一個（一種）或多個（多 種）。除非另外指明，否則本申請中的所有量、比率和百分比均以重量計。除非另外指明，否 則所有的運動粘度均在25°C下測量。
[0021] 本發明公開了簇合官能化聚有機硅氧烷組合物以及它們在可固化有機硅組合物 中的用途。
[0022] -種工藝可用于制備簇合官能化聚有機硅氧烷。在第一實施例中，該工藝可包 括：
[0023] 1)同時使各組分反應，所述組分包括：
[0024] a)平均每分子具有至少2個脂族不飽和有機基團的聚有機硅氧烷，
[0025] b)平均每分子具有4至15個Si原子以及每組分a)中的脂族不飽和有機基團至 少4個硅鍵合氫原子的聚有機氫硅氧烷，和
[0026] c)每分子具有至少1個脂族不飽和有機基團以及選自丙烯酸酯基團和甲基丙烯 酸酯基團的1個或多個自由基可固化基團的反應性物質；
[0027] 該反應在d)硅氫加成催化劑和e)異構體還原劑的存在下進行。
[0028] 在第一實施例的該工藝中，步驟1)中的組分可還包括f)填料、g)非反應性有機 硅樹脂或者它們的組合。上述工藝可任選還包括如下步驟：2)添加催化劑抑制劑以在步驟 I) 后使催化劑失活，和3)純化步驟2)的產物。
[0029] 或者，在第二實施例中，該工藝可包括：
[0030]I)同時使各組分反應，所述組分包括：
[0031] a)平均每分子具有至少2個脂族不飽和有機基團的聚有機硅氧烷；和
[0032] b)平均每分子具有4至15個Si原子以及每組分a)中的脂族不飽和有機基團至 少4個硅鍵合氫原子的聚有機氫硅氧烷；
[0033] 該反應在d)硅氫加成催化劑的存在下進行；以及此后
[0034] II)使步驟I)的產物與包括如下的組分反應：
[0035] c)每分子具有至少1個脂族不飽和有機基團以及選自丙烯酸酯基團和甲基丙烯 酸酯基團的一個或多個自由基可固化基團的反應性物質；
[0036] 該反應在e)異構體還原劑的存在下進行；
[0037]前提條件是步驟I)和/或步驟II)中的組分還包括f)填料、g)非反應性有機硅 樹脂，或它們的組合；并且前提條件是在步驟I)和步驟II)之間不進行中間的純化步驟，并 且前提條件是SiHb/Vi a比率的范圍為4/1至20/1，并且由該工藝制備的產物在組分a)的 聚有機硅氧烷的每個分子末端平均具有不止一個可固化基團。
[0038] 該第二實施例的工藝可任選還包括如下步驟：111)添加催化劑抑制劑以在步驟 II) 后使催化劑失活，和IV)純化步驟III)的產物。上述工藝中純化產物的步驟可通過任 何方便的手段（如汽提或蒸餾，任選在真空下）來進行。
[0039] 上述第二實施例的工藝中所用的組分包括：
[0040]a)平均每分子具有至少2個脂族不飽和有機基團的聚有機硅氧烷；
[0041] b)平均每分子具有4至15個娃原子的聚有機氫硅氧烷；
[0042] c)每分子具有至少1個脂族不飽和有機基團以及選自丙烯酸酯基團和甲基丙烯 酸酯基團的1個或多個自由基可固化基團的反應性物質；
[0043] d)硅氫加成催化劑；和
[0044] e)異構體還原劑。
[0045] 下面描述用于第一實施例或第二實施例的工藝中的簇合官能化聚有機硅氧烷組 分。
[0046] 組分a)是平均每分子具有至少2個脂族不飽和有機基團的聚有機硅氧烷，這些脂 族不飽和有機基團能夠與組分b)的硅鍵合氫原子進行硅氫加成反應。組分a)可具有直鏈 或支鏈結構。或者，組分a)可具有直鏈結構。組分a)可以是包含兩種或更多種聚有機硅 氧烷的組合，所述聚有機硅氧烷在如下特性中至少有一項是不同的：結構、粘度、聚合度和 序列。
[0047] 組分a)具有的最小平均聚合度（平均DP)為100。或者，組分a)的平均DP的范 圍可為100至1000。組分a)的聚有機硅氧烷的DP分布可以是雙峰分布。例如，組分a)可 包括DP為60的一種烯基封端的聚二有機硅氧烷和DP大于100的另一種烯基封端的聚二有 機硅氧烷，前提條件是聚二有機硅氧烷的平均DP在100至1000的范圍內。然而，適用于組 分a)中的聚有機硅氧烷的最小聚合度（DP)為10,前提條件是DP小于10的聚有機硅氧烷 與DP大于100的聚有機硅氧烷組合。適用于組分a)的聚二有機硅氧烷是本領域已知的并 且可商購獲得。例如，DowComing?SFD-128具有范圍為800至1000的DP，DowComing? SFD 120 具有范圍為 600 至 700 的 DP，DowComing?7038 的 DP 為 100,而 DowComingK SFD-119的DP為150。所有這些均為乙烯基封端的聚二甲基硅氧燒，可從美國密歇根州米德 蘭市（Midland，Michigan，USA)的道康寧公司（Dow Corning Corporation)商購獲得。當 組分a)具有雙峰分布時，具有較低DP的聚有機硅氧烷（低DP聚有機硅氧烷）以低于具有 較高DP的聚有機硅氧烷（高DP聚有機硅氧烷）的量存在。例如，在雙峰分布中，低DP聚 有機硅氧烷/高DP聚有機硅氧烷的比率可以在10/90至25/75的范圍內。
[0048] 組分a)的例子有式（I)聚有機硅氧烷、式（II)聚有機硅氧烷或它們的組合。式 (1)為#21^10(1?12310)3〇? 11化10)1^11?121?2，式（11)為1? 13510〇?12510)[;0?11^10)(^11? 13。在這 些化學式中，每個R1獨立地為不含脂族不飽和基團的單價有機基團，每個R2獨立地是脂族 不飽和有機基團，下標a具有范圍為2至1000的平均值，下標b具有范圍為0至1000的平 均值，下標c具有范圍為0至1000的平均值，而下標d具有范圍為4至1000的平均值。在 式⑴和式（II)中，10彡（a+b)彡1000且10彡（c+d)彡1000。
[0049] 適用于R1的單價有機基團包括但不限于單價烴基，該單價烴基的例子有烷基如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環烷基如環己基；以及芳基如苯 基、甲苯基、二甲苯基、芐基和2-苯乙基。每個R 2獨立地是脂族不飽和單價有機基團。R2可 以是脂族不飽和單價烴基，該脂族不飽和單價烴基的例子有烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基 和丁條基；以及炔基如乙炔基和丙炔基。
[0050] 組分a)可包括聚二有機硅氧烷如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、ii) ^甲基乙條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基乙條基硅氧烷）、 iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv)三甲基甲硅烷氧基封端的 聚（二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷）、v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧 烷、vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚（二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷）、vii)二甲 基乙條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/ ^苯基硅氧烷）、viii)苯基，甲基，乙條 基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅 氧燒、x) ^甲基己條基甲娃烷氧基封端的聚（^甲基硅氧烷/甲基己條基硅氧烷）、xi)^.甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚（二 甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷）或Xiii)它們的組合。
[0051] 組分b)是平均每分子具有4至15個硅原子的聚有機氫硅氧烷。組分b)平均具 有每組分a)中的脂族不飽和有機基團至少4個硅鍵合氫原子。組分b)可以是環狀的、支 鏈的或直鏈的。或者，組分b)可以是環狀的。組分b)可以是包含兩種或更多種聚有機氫 硅氧烷的組合，所述聚有機氫硅氧烷在如下特性中至少有一項是不同的：結構、粘度、聚合 度和序列。
[0052] 組分b)可以是平均每分子具有4至15個硅氧烷單元的環狀聚有機氫硅氧烷。該 環狀聚有機氫硅氧烷可具有式（III)，其中式（III)為（R 32Si02/2)e(HR3Si02/2) f，其中每個R3 獨立地為不含脂族不飽和基團的單