一種用于1,4-丁二醇氣相脫氫的殼層催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化加氫領域，具體地說涉及一種用于1，4- 丁二醇氣相脫氫法制備 Y-丁內酯的殼層催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 丁內酯（GBL)是一種優良的高沸點溶劑和重要的精細化工及有機化工原料。 鑒于成本優勢和品質優勢，如今1，4-丁二醇（BD0)氣相脫氫法已成為制備Y_ 丁內酯的最 主要路線。為進一步提高產品純度和處理量，眾多研究者對提高催化劑性能進行了大量的 工作，主要集中于共沉淀法制備的Cu-Zn-Al催化劑、Cu-Cr催化劑、在此基礎上添加微量貴 金屬或堿金屬或堿土金屬。
[0003] 最早在1946年GB583344公開了在CuO-ZnO催化劑上進行1，4- 丁二醇氧化脫 氫，丁內酯收率僅30%左右。Cu-Cr系列催化劑表現了良好反應性能，收率往往可達到 90%以上，CN1220186A和CN1221000公開了共沉淀法制備的Cu-Cr-Mn-Ba-A催化劑，其中 A為Ti、Al、Zn和Zr中的一種。CN1687045公開了一種采用溶膠凝膠法將Cu和Cr氧化物 負載在Si02上。CN102580756A公開了一種含有57?78. 5wt%納米Ti02的Cu-Cr催化劑。 CN102886263A公開了 一種將硝酸銅和堿性助劑如Ca、Sr和Ba中的一種浸漬于Si02的微球 催化劑。
[0004] 鑒于Cr污染所造成的嚴重污染問題，在工業應用上已大量被淘汰，大量的研究者 在Cu-Zn體系催化劑上進行了改進工作。如CN1111168公開的共沉淀法制備的Cu-Zn-Al 氧化物為母體，在其表面噴涂Pd，該催化劑反應溫度為190?290°C，收率達97%以上。 CN1304795公開了一種類似的技術，采用BaO和Pd為助劑，轉化率在100%以上，選擇性 在96%以上。CN1150281公開了共沉淀法制備的Cu-Mn-Zn-Zr氧化物催化劑，轉化率大于 99. 3%，選擇性為98. 5%以上。CN1169428公開了共沉淀制備的Cu-Fe-A催化劑，其中A為Ti 和A1 的一種。CN1590382 公開了一種Cu-Mn-Al催化劑。CN1562473 公開了一種Cu-Zn-Ce 催化劑，CN1357409公開了一種采用兩步共沉淀制備的Cu-Zn-Al催化劑。CN101920206A公 開了Cu-Ga催化劑，CN103044367A公開了一種Cu-Zn-Al催化劑，經過Li和K浸漬改性。
[0005] 然而鑒于1，4- 丁二醇脫氫反應是一個強放熱和體積增大的反應，一方面在低壓 或常壓情況下，大量氫氣存在和較高溫度下從反應平衡和熱力學上講有助于提高產品選擇 性和轉化率；另一方面高溫和大量氫氣的存在，容易導致Cu晶粒的長大，此外高溫下易導 致深度反應如1，4- 丁二醇加氫脫水生成四氫呋喃、正丁醇乃至四氫呋喃和BD0的醚化。目 前現有催化劑技術，在工業上即存在催化劑使用壽命短和產品色澤度不好，即存在一定量 的雜質所致。
[0006] 因此，需要開發一種無鉻的高活性的綠色催化劑，反應在催化劑上停留時間足夠 短，從而提供一種穩定性好、使用壽命長和收率高的催化劑。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供了一種無鉻的高活性的殼層催化劑，其應用于1，4- 丁二 醇氣相脫氫法制備丁內酯時，停留時間足夠短，從而達到反應能夠長周期運行同時能 夠生成較高純度T-丁內酯產品的目的。
[0008] 本發明公開了一種用于1，4- 丁二醇氣相脫氫的殼層催化劑，由 Cua-Xb-Sbe-SiCd-〇e氧化物組合物涂敷于無孔載體上制得該殼層催化劑，其中X為Zn、Zr、Mn 中的至少一種，a=100,b=5?30,c=0. 1?5,d=0. 1?5,e為對應氧化物根據化學計量比 的值，所述的SiC的比表面積為10?300m2/g，所述的無孔載體為碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧 化鋁瓷、剛玉和石英砂。
[0009] 所述的無孔載體材料為碳化硅陶瓷、滑石、惰性氧化鋁瓷、剛玉和石英砂等，其比 表面積小于lm2/g。所述的載體材料呈化學惰性，即它們不介入本發明所述的脫氫反應。所 述的載體的表面粗糙度為10?200ym，優選為50?150ym。所述的載體材料可為球形、 齒輪形狀、馬鞍形、圓柱形和環形等，優選球形和環形。
[0010] 涂層厚度為10?lOOOilm，優選50?300iim。涂覆量為1?50wt%，優選5? 40wt%，所述的涂覆量=涂層氧化物組合物的重量/(涂層氧化物組合物的重量+載體重量)。
[0011] 液體粘結劑包括水、草酸、乳糖、淀粉、乙二醇、1，4-丁二醇和甘油等。
[0012] 所述的涂敷于無孔載體的氧化物組合物Cua-Xb-Sbe-SiCd-〇e中的X為Zn、Zr、Mn中 的至少一種，a=100,b=5?30,c=0. 1?5,d=0. 1?5,e為對應氧化物根據化學計量比的 值，其中SiC的比表面積為10?300m2/g。
[0013] 大比表面積的SiC的加入一方面促進氧化物中活性組分的分散，另一方面增強涂 敷層硬度和牢固程度。大比表面積的SiC區別于常規的a-Sic陶瓷。常規的a-碳化硅 采用粉末碳和二氧化硅直接混合，在高溫2000°C下反應形成SiC;由于在高溫下混熔，產生 致密的比表面積非常低（一般小于lm2/g)的a-SiC相。高比表面積碳化硅是指采用相對 較低的反應溫度，采用模板法、溶膠凝膠法或聚碳硅烷裂解法等得到的0 -SiC，其比表面積 往往較高，一般在10?300m2/g。
[0014] 其中Cua-Xb-Sbe-SiCd-〇e氧化物組合物是共沉淀法制備得到的。將濃度為0. 1? 10M的硝酸銅、硝酸鋅和醋酸銻的混合鹽溶液，與一定濃度如0. 1?5M堿溶液進行中和反 應，中和溫度控制在40?90°C，控制中和pH為6?8. 5。之后進行老化、過濾、洗滌、干燥 并在200?500°C下焙燒分解得到粉末A，將粉末A、上述的高比表面積碳化硅和一定量的 水，在球磨機中進行粉碎。之后在旋轉鼓中在100?300°C下涂敷于無孔載體。
[0015] 三氧化二銻的加入有助于Cu晶粒的分散，從而提高催化劑的活性。
[0016] 本發明所述的催化劑應用于1，4-丁二醇（BD0)氣相脫氫法制備T-丁內酯反應 中，反應溫度為150?250°C，液體空速為0. 1?lOhr'反應壓力為0. 01?0.2MPaG，氫醇 摩爾比為1?15。該催化劑在使用前需在180?250°C的氫氣氣氛下還原活化。本發明所 述的催化劑也在乙烯或液相丙烯脫除微量CO(<5ppm)中應用。
[0017] 本發明的催化劑具有以下有益效果：
[0018] 1.催化劑具有較高的選擇性和穩定性，在1000小時評價下，1，4-丁二醇轉化率為 100%，Y- 丁內酯選擇性為99%。
[0019] 2.催化劑活性高，涂覆法制備的催化劑在低于50°C下可達到常規制備催化劑的 反應效果。
[0020] 3.高比表面積的SiC-方面促進氧化物中活性組分的分散，另一方面增強涂敷層 硬度和牢固程度。
[0021] 4.催化劑中不含Cr，避免了環境污染。
【具體實施方式】
[0022] 測試方法
[0023] XRD (X-ray diffraction, X射線衍射）：采用荷蘭Philips公司的X pert MPD型 X射線衍射儀分析催化劑物相結構，輻射源為CuKa，掃描范圍為20?80°C，采用Scherrer 公式來計算晶粒粒徑。
[0024] 比表面測試：采用美國康塔公司的Nova3000e的物理吸附儀，進行比表面積分析。 在液氮溫度-196°C下，用N2吸附法測定表面積和孔徑分布，樣品在300°C下抽真空預處理 至壓力小于l(T3Pa，測定方法為靜態法。根據吸附等溫線采用BET法計算比表面。
[0025] 以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述，但本發明并不局限于這些實施例。 實施例中的硝酸銅、三氧化二銻、硝酸錳、硝酸鋅、碳酸鈉、氨水、氧氯化鋯和硝酸鋁，均為 分析純，購自于天津光復化學試劑有限公司；碳化硅陶瓷（a-SiC)和高比表面積碳化硅 (3 -SiC)，購自于萍鄉睿澤硅材料有限公司。
[0026] 實施例1 :制備Ci^Zr^SbuSiC。.^殼層催化劑
[0027] 將1. 5摩爾/升的硝酸銅、硝酸鋅、三氧化二銻和醋酸銻溶液混合均勻，然后將混 合液與1摩爾/升的碳酸鈉溶液并流加入到30L的容器中以進行沉淀，沉淀溫度為80°C， pH值控制在8. 5±0. 5。然后在強烈攪拌情況下老化2小時，老化溫度為80°C。然后過濾， 在80°C下用去離子水洗滌至少六次，至Na20含量低于0. 05%，在110°C下干燥12小時，在 400°C下焙燒4小時，制得組分lKg的粉末A。將組分lkg的A、高比表面積的0 -SiC(比表 面積為100m2/g)、加水4Kg，球磨24小時得到均勻的漿料。
[0028] 現將9Kg的碳化硅(堆積密度為0.9千克/升，載體為環形外徑7X內徑4X長4) 放入一轉鼓中，鼓內溫度控制在250±20°C，將配好的漿料噴涂到載體表面，測試結果催