一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成水溶性醇縮水甘油醚的方法。
【背景技術】
[0002]水溶性醇縮水甘油醚俗稱水溶性醇類環氧活性稀釋劑，目前用量較大的一類環氧活性稀釋劑，主要應用于風電葉片，電子灌封料，建材粘結劑、無溶劑地坪涂料等領域。
[0003]近幾年來國內環氧樹脂行業獲得長足發展，而與之配套的環氧活性稀釋劑技術水平低下，生產方式落后，廢水排放量大、廢水COD高，產品的收率低，制約了環氧樹脂行業的整體發展步伐。
[0004]傳統常壓工藝合成水溶性醇縮水甘油醚，精制階段，由于鹽水直接排放，廢水排放量大、廢水COD高，由于水溶性醇縮水甘油醚本身是水溶性的，產品隨廢水流失嚴重，產品的收率低。傳統合成工藝，水溶性醇縮水甘油醚產品收率一般為88%?90%。
[0005]有文獻報道，閉環反應階段，不使用液堿，而是直接投固體堿，雖然也沒有廢水排放，但是由于閉環反應中，固體堿分散不均勻，局部濃度高，反應進行劇烈，反應溫度難以控制，廣品環氧當量$父尚，廣品環氧當量尚達理論環氧當量的140%?150%。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種簡便、收率高的負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法。
[0007]本發明的技術解決方案是:
一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，其特征是:以水溶性醇為原料，加入溶劑，加入催化劑BF3.乙醚，在10?90°C，滴加環氧氯丙烷進行醚化反應，維持I?5小時后，在10?90°C、真空度0.001?0.05MPa下進行負壓分水，滴加堿，滴加堿完畢，閉環反應保持0.5?4小時；繼續進行負壓分水，至水層液位恒定，卸去真空，加溶劑溶解，分出下層鹽堿，使用酸性助劑中和至PH=6?7，脫溶劑、過濾得產品。
[0008]原料水溶性醇為乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、苯甲醇或聚乙二醇；水溶性醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.80?1:1.2。
[0009]溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、環己烷、甲基環己烷中的一種或幾種；水溶性醇與溶劑的質量比為1:0.05?1:5.0。
[0010]醚化反應時的溫度為10?90°C，時間為I?5小時。
[0011]堿是濃度為10%?50%的NaOH水溶液，堿與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.8?1:1.6。
[0012]所用酸性助劑為冰醋酸、草酸或磷酸。
[0013]本發明方法簡便，產品收率高。由于使用負壓分水工藝，精制時幾乎無廢水排放，大大減少了水溶性醇縮水甘油醚隨廢水流失，提高了產品收率，產品收率可達到96%?98%;同時產品環氧當量較低，僅為理論環氧當量的125%?135%。
[0014]下面結合實施例對本發明作進一步說明。
【具體實施方式】
[0015]各實施例中使用的催化劑均為:BF3.乙醚。
[0016]實施例1:
在帶有攪拌、溫度計、冷凝管的四口瓶中，加入240g 1，4-丁二醇、120g甲苯和1.2g催化劑，35?40°C滴加500g環氧氯丙烷進行醚化反應，3小時滴加完畢，然后在40?45°C下維持4小時。在45?50°C、真空度0.005MPa下進行負壓分水(上層溶劑回流到反應器，收集下層水)、滴加堿，480g48%Na0H水溶液，I小時滴加完畢，然后在50?55°C下維持2小時；繼續進行負壓分水，至水層液位基本恒定，卸去真空，加入360g甲苯溶解，升溫至溫度60°C靜置，分出下層鹽堿，加入1.5g冰醋酸，將料液中和至PH 6?7。脫溶劑并過濾得產品。收率:96.3%
廣品指標如下:
環氧當量:129.6g/mol，色澤(APHA):5，水解氯:1102ppm。
[0017]實施例2:
在帶有攪拌、溫度計、冷凝管的四口瓶中，加入240g乙二醇、90g苯和1.8g催化劑，30?35°C滴加720g環氧氯丙烷進行醚化反應，3小時滴加完畢，然后在35?40°C下維持4小時。在35?45°C、真空度0.004MPa下進行負壓分水(上層溶劑回流到反應器，收集下層水)，滴加堿，640g48%Na0H水溶液，I小時滴加完畢，然后在45?50°C下維持2小時；繼續進行負壓分水，至水層液位基本恒定，卸去真空，加入480g苯溶解，升溫至溫度55°C靜置，分出下層鹽堿，加入2.5g85%磷酸，將料液中和至PH 6?7。脫溶劑并過濾得產品。收率:96.1%
廣品指標如下:
環氧當量:109.6g/mol，色澤(APHA):5，水解氯:1252ppm。
[0018]實施例3:
在帶有攪拌、溫度計、冷凝管的四口瓶中，加入240g 1,6-己二醇、10g乙酸丁酯和
1.2g催化劑，40?45°C滴加360g環氧氯丙烷進行醚化反應，3小時滴加完畢，然后在45?50°C下維持4小時。利用定制的分相器，在50?55°C、真空度0.0lMPa下進行負壓分水(上層溶劑回流到反應器，收集下層水)滴加堿，370g48%Na0H水溶液，I小時滴加完畢，然后在55?60°C下維持2小時；繼續進行負壓分水，至水層液位基本恒定，卸去真空，加入480g乙酸丁酯溶解，升溫至溫度60°C靜置，分出下層鹽堿，加入2.0g草酸，將料液中和至PH 6?7。脫溶劑并過濾得產品。收率:97.5%
廣品指標如下:
環氧當量:148.6g/mol，色澤(APHA):5，水解氯:996ppm。
[0019]實施例4:
在帶有攪拌、溫度計、冷凝管的四口瓶中，加入240g苯甲醇、60g甲基環己烷和1.2g催化劑，35?40°C滴加210g環氧氯丙烷進行醚化反應，3小時滴加完畢，然后在40?45°C下維持4小時。在45?50°C、真空度0.005MPa下進行負壓分水(上層溶劑回流到反應器，收集下層水)，滴加堿，190g48%Na0H水溶液，I小時滴加完畢，然后在50?55°C下維持2小時；繼續進行負壓分水，至水層液位基本恒定，卸去真空，加入300g甲基環己烷溶解，升溫至溫度60°C靜置，分出下層鹽堿，加入2.0g草酸，將料液中和至PH 6?7。脫溶劑并過濾得產品。收率:97.1%
廣品指標如下:
環氧當量:203.lg/mol，色澤(APHA):5，水解氯:398ppm。
[0020]實施例5:
在帶有攪拌、溫度計、冷凝管的四口瓶中，加入240g聚乙二醇400、120g甲基異丁基酮和2.4g催化劑，40?45°C滴加115g環氧氯丙烷進行醚化反應，3小時滴加完畢，然后在45?50°C下維持4小時。在50?55°C、真空度0.006MPa下進行負壓分水(上層溶劑回流到反應器，收集下層水)，滴加堿，120g48%Na0H水溶液，I小時滴加完畢，然后在55?60°C下維持2小時；繼續進行負壓分水，至水層液位基本恒定，卸去真空，加入240g甲基異丁基酮溶解，升溫至溫度60°C靜置，分出下層鹽堿，加入1.5g冰醋酸，將料液中和至PH 6?7。脫溶劑并過濾得產品。收率:96.8%
廣品指標如下:
環氧當量:310.7g/mol，色澤(APHA):5，水解氯:1296ppm。
【主權項】
1.一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，其特征是:以水溶性醇為原料，加入溶劑，加入催化劑BF3.乙醚，在10?90°C，滴加環氧氯丙烷進行醚化反應，維持I?5小時后，在10?90°C、真空度0.001?0.05MPa下進行負壓分水，滴加堿，滴加堿完畢，閉環反應保持0.5?4小時；繼續進行負壓分水，至水層液位恒定，卸去真空，加溶劑溶解，分出下層鹽堿，使用酸性助劑中和至pH=6?7，脫溶劑、過濾得產品。
2.根據權利要求1所述的一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，其特征是:原料水溶性醇為乙二醇、丙三醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、苯甲醇或聚乙二醇；水溶性醇與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.80?1:1.2。
3.根據權利要求1所述的一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，其特征是:溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、環己烷、甲基環己烷中的一種或幾種冰溶性醇與溶劑的質量比為1:0.05?1:5.0。
4.根據權利要求1所述的一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，其特征是:醚化反應時的溫度為10?90°C，時間為I?5小時。
5.根據權利要求1所述的一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，其特征是:堿是濃度為10%?50%的NaOH水溶液，堿與環氧氯丙烷的摩爾比為1: 0.8?1: 1.6。
6.根據權利要求1所述的一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，其特征是:所用酸性助劑為冰醋酸、草酸或磷酸。
【專利摘要】本發明公開了一種負壓分水合成水溶性醇縮水甘油醚的方法，以水溶性醇為原料，加入溶劑，加入催化劑BF3.乙醚，在10～90℃，滴加環氧氯丙烷進行醚化反應，維持1～5小時后，在10～90℃、真空度0.001～0.05MPa下進行負壓分水，滴加堿，滴加堿完畢，閉環反應保持0.5～4小時；繼續進行負壓分水，至水層液位恒定，卸去真空，加溶劑溶解，分出下層鹽堿，使用酸性助劑中和至pH=6～7，脫溶劑、過濾得產品。本發明由于使用負壓分水工藝，精制時幾乎無廢水排放，大大減少了水溶性醇縮水甘油醚隨廢水流失，提高了產品收率，產品收率可達到96%～98%。
【IPC分類】C07D303-26, C08G59-04, C07D303-22, C07D301-28, C07D303-30
【公開號】CN104788402
【申請號】CN201510149830
【發明人】陳榮付, 茅大聯, 謝洪良, 陳明, 王美林
【申請人】南通星辰合成材料有限公司
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月1日