專利名稱：生產乙酸的方法
技術領域：
本發明概括地講涉及一種生產乙酸的方法，具體講涉及一種在第VIII族貴金屬催化劑和烴基鹵化物共催化劑存在下，通過羰基化甲醇和/或其反應衍生物生產乙酸的方法。
在第VIII族貴金屬催化劑和烴基鹵化物共催化劑存在下，以及任選在一種或多種助催化劑存在下通過羰基化甲醇和/或其反應衍生物生產乙酸的方法是熟知的。因此，可以從例如GB-A-1233121、EP-A-0384652和EP-A-0391680中得知使用銠作為第VIII族貴金屬催化劑的方法是已知的。從例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183和EP-A-0657386中得知使用銥作為第VIII族貴金屬催化劑的方法是已知的。全世界已使用銠或銥作為第VIII貴金屬的方法進行商業規模生產。
Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中描述了使用銠和銥催化羰基化甲醇生產乙酸。所述的連續銠催化、均相甲醇羰基化的方法由三個基本區組成反應、純化和尾氣處理。反應區包括在高溫和高壓下操作的反應器和閃蒸室。將甲醇和氣態的一氧化碳送入反應器，其中保持為液體反應組合物，該組合物包括乙酸甲酯、水、銠或銥催化劑、碘代甲烷共催化劑，任選至少一種助催化劑，以及包括乙酸組分的殘余物。從反應器中取出液體反應組合物并通過閃蒸閥送入閃蒸罐中，其中大部分液體反應組合物的較輕組分(碘代甲烷、乙酸甲酯和水)與產物乙酸一起被蒸發。然后將蒸汽組分送入純化區，同時將液體組分(包括乙酸中的銠催化劑)循環到反應器中(參見Howard等人的圖2)。所述的純化區包括第一蒸餾塔(輕餾分塔)、第二蒸餾塔(干燥塔)和第三蒸餾塔(重餾分塔)(參見Howard等人的圖3)。在輕餾分塔中，碘代甲烷和乙酸甲酯連同一些水和乙酸在塔頂被移去。冷凝蒸汽并使之在潷析器中分成兩相，兩相均返回到反應器中。濕乙酸被作為側提取從輕餾分塔中移去并送入干燥塔中，其中在塔頂除去水并從蒸餾區的底部移去基本上干燥的乙酸流。從Howard等人的圖3中可以看出干燥塔塔頂的水流被循環到反應器中。重液體副產物與作為側流的產物乙酸一起從重餾分塔的底部除去。
不是所有送入反應器的一氧化碳均被羰基化，過量的一氧化碳放空，從反應器放空稱為高壓放空，從純化區放空稱為低壓放空。為了除去例如返回至反應器的乙酸甲酯和碘代甲烷，將這些放空氣體進行洗滌之后混合，并測量混合放空氣體中一氧化碳的含量。然后計算出離開反應裝置的一氧化碳的質量流。將總的一氧化碳供給量減去該值即可以得知多少一氧化碳用于羰基化反應中。
現已發現，在工廠中令人不安的是，反應器中的反應活性要么下降得很快，要么需要較長時間，這樣導致摩爾進料比的不平衡，從而產生操作問題，這是由于產生的乙酸甲酯量的不斷增加。這就出現了，由于反應活性的降低，甲醇進料保持在同樣的速率，但是其隨后與乙酸接觸產生的乙酸甲酯由于活性的降低而不能通過一氧化碳足夠快地消耗掉。因此乙酸甲酯堆積在反應器中，隨后也堆積在潷析器中，從而引起操作問題，為了恢復控制反應器需要大大降低加料速度。這樣的生產損失非常昂貴，稱為損失生產。能導致操作問題的另一個狀況是由于供給問題一氧化碳的進料減少或損失。在此情況下，由于甲醇以同樣速率連續供給，相應而產生乙酸甲酯的堆積。
本發明需要解決的問題是控制反應器中液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度，從而避免如上所述在反應器中產生堆積的操作問題。現已發現該問題可以通過如下方法解決監測甲醇和/或其反應衍生物與轉化為乙酸的一氧化碳的比例并相應地控制甲醇和/或其反應衍生物的加料速率。
相應地，本發明提供了一種連續生產乙酸的方法，即通過將甲醇和/或其反應衍生物和一氧化碳送入羰基化反應器中，其中保持一種液體反應組合物，該組合物包括乙酸甲酯、水、第VIII族貴金屬羰基化催化劑、烴基鹵化物共催化劑，任選至少一種助催化劑，以及乙酸，其中液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度保持為一預定值，即通過監測甲醇和/或其反應衍生物與轉化為乙酸的一氧化碳的比例并相應地調節甲醇和/或其反應衍生物的加料速率，從而使得乙酸甲酯的濃度保持在一預定值。
甲醇和/或其反應衍生物與轉化為乙酸的一氧化碳的比例，下文稱為比值控制器操作值(R)，由下面等式加以定義R＝M/(C-O) (I)其中 M＝甲醇和/或其反應衍生物的進料流量(摩爾)，
C＝一氧化碳進料流量(摩爾)，和O＝混合尾氣中一氧化碳流量(摩爾)。在正常穩定狀態的運行條件下，R值應基本上相等于正常值。在當反應器的反應活性有損失的情況下，例如溫度略有降低或水含量改變時，R值將增加超過正常值。增加的程度將通過調節所采用的甲醇加料速率以決定響應作用的大小。
為了方便，下面的說明部分將限定甲醇作為原料，盡管這同樣也適用于甲醇衍生物。
甲醇的進料流量按照R值進行控制，該值通過甲醇比值控制器來計算，更適合通過甲醇流量控制器計算，該控制器按照以下方式起作用使得(i)當R小于預定值(X)時，甲醇比值控制器僅僅監測并在甲醇流量控制器上設定一非限制性的固定點極限值，(ii)當R等于或大于預定值(X)時，通過計算機計算決定需要多大的M以恢復R值為正常值，該值通過比值控制器設定甲醇流量控制器上的固定點的高極限值，通過降低甲醇的進料流量依次響應直至R值等于正常值，以及(iii)當R等于正常值時，比值控制器恢復監測直至下次R超過預定值，于是重復上述的循環。
比值控制器操作值(R)的預定值(X)可以是任意希望的值，合適的值為1.05-1.35，優選為1.10-1.25，更優選為1.10-1.20，例如1.15。
可以指出的是，甲醇比值控制器決不會起到增加甲醇進料流量的作用；僅僅在反應器的反應力損失的情況下會降低流量。在工廠最初運行期間，當要求將甲醇快速送入反應器時，控制器應當不起作用。當控制器不起作用時，希望自動將最大固定點最高極限值設定到甲醇流量控制器中，因而不會抑制甲醇的進料速率。
盡管將式(I)定義為摩爾單位，但并不是絕對需要這樣。如果需要，可以將為不同的參數表示為除摩爾以外的項值例如體積或質量。對于本領域技術人員來說，顯然X的閾值取決于比值R定義的基礎。
測量一氧化碳進料流量、尾氣中一氧化碳流量和甲醇的進料流量并用于決定比值R。優選測量一氧化碳的進料流量并使用作為10分鐘移動平均數。
將甲醇和/或其反應衍生物送入羰基化反應器中。合適的甲醇反應衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基鹵化物，其中優選碘代甲烷。
也將一氧化碳送入羰基化反應器中。一氧化碳反應物可以是基本純的或可以含有惰性雜質如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體、水和C1-C4鏈烷烴。氫氣可以存在或不存在，優選不存在。一氧化碳的分壓適合為1-70barg，優選為1-35barg，更優選為1-15barg。
在羰基化反應器中保持為液體反應組合物，該組合物包括乙酸甲酯、水、第VIII族貴金屬羰基化催化劑、羰基鹵化物共催化劑，任選至少一種助催化劑，以及乙酸。
乙酸甲酯，除了被任選送入羰基化反應器中的外，是通過酯化反應形成。其在液體反應組合物中的含量合適為1-70重量％，優選為1-35重量％，更優選為1-20重量％。
水可以在羰基化反應中就地形成，例如通過醇反應物和乙酸產物之間的酯化反應。水可以與其他液體反應物如酯，例如乙酸甲酯一起或分開導入到羰基化反應器中。水可以從由反應器中提取出的反應組合物中分離出來并按照控制好的量循環以保持羰基化反應組合物中所需的濃度。液體羰基化反應組合物中水的濃度至少是0.1重量％。通常，根據液體反應組合物中其他組分，液體羰基化反應組合物中水的濃度至少為0.1重量％。通常，根據液體反應組合物中其他組分，液體羰基化反應組合物中水的濃度至少為0.1重量％，至多30重量％，優選至多15重量％，最優選水的濃度為約2-8重量％。
至于羰基化催化劑，優選為第VIII族貴金屬銠和銥。本發明的方法尤其適合于使用銥催化劑，因為由此通常可以達到較快的羰基化速率，伴隨著反應活性的降低，相應地增加了乙酸甲酯的積累。
當催化劑是銠羰基化催化劑時，反應組合物中可以含有任何溶于液體反應組合物的含銠化合物。可以將其以任何合適的形式加入到液體羰基化反應組合物中用于羰基化反應，合適的形式如溶解于液體反應組合物或可轉化為溶解的形式。可以加入到液體反應組合物的含銠化合物的合適例子包括[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(Cod)Cl]2、氯化銠(III)、氯化銠(III)三水合物、溴化銠(III)、碘化銠(III)、乙酸銠(III)、二羰基乙酰丙酮銠、RhCl3(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。
當催化劑組分是銥羰基化催化劑時，銥化合物也可以以任何合適的形式加入到液體羰基化反應組合物中用于羰基化反應，合適的形式如溶解于液體反應組合物或可轉化為溶解的形式。
優選的是，銥可以用作無氯化合物如乙酸鹽，該鹽可溶于一種或多種液體反應組分，如水和/或乙酸中，因此可以加到反應中形成溶液。可以加入到液體反應組合物中的這樣含銥化合物的例子包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、金屬銥、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯銥酸H2[IrCl3]，優選的無氯配合物，如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。
優選的是，液體反應組合物中催化劑的濃度為50-5000ppm(金屬重量)，優選為100-2500ppm(金屬重量)。
當催化劑組分中包括銥時，該組分可以任意含有金屬的助催化劑。合適的金屬助催化劑可以是一種或多種選自鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢。優選的助催化劑選自釕和鋨，最優選的是釕。助催化劑可以包括任何溶于液體反應組合物的含有助催化劑金屬的化合物。助催化劑可以以任何合適的形式加入到液體反應組合物中，合適的形式如溶解于液體反應組合物或可轉化為溶解的形式。優選的是，助催化劑可以用作無氯化合物，如乙酸鹽，該鹽可溶于一種或多種液體反應組合物的組分，如水和/或乙酸中，因此可以加到反應中形成溶液。
可以作為助催化劑使用的含釕化合物的合適例子包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、金屬釕、氧化釕、甲酸釕(III)、[RuCO)3I3]-H+、四(乙酰)氯化釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基合釕、十二羰基合三釕和混合的鹵代羰基合釕如二氯三羰基合釕(II)二聚物、二溴三羰基合釕(II)二聚物，以及其他有機釕配合物，如四氯二(4-異丙基苯甲基)二釕(II)、四氯二(苯)二釕(II)、二氯(環辛-1，5-二烯)釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮)釕(III)。
可以作為共助催化劑源使用的含鋨化合物的合適例子包括氯化鋨(III)水合物和無水氯化鋨(III)、金屬鋨、四氧化鋨、十二羰基合三鋨、五氯-μ-硝基二鋨和混合的鹵代羰基合鋨如三羰基二氯化鋨(II)二聚物和其他有機鋨配合物。
可以作為共助催化劑源使用的含錸化合物的合適例子包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2O ReCl5.yH2O和[{Re(CO)4I}2]。
可以作為共助催化劑源使用的含鎘化合物的合適例子包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮鎘。
可以作為共助催化劑源使用的含汞化合物的合適例子包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可以作為共助催化劑源使用的含鋅化合物的合適例子包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮鋅。
可以作為共助催化劑源使用的含鎵化合物的合適例子包括乙酰丙酮鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可以作為共助催化劑源使用的含銦化合物的合適例子包括乙酰丙酮銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
可以作為共助催化劑源使用的含鎢化合物的合適例子包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3和任意鎢的氯-、溴-或碘-羰基化合物。
優選的是，含助催化劑的化合物沒有雜質，該雜質提供或就地產生可以抑制反應的離子碘化物，例如堿金屬或堿土金屬或其他金屬鹽。
優選的是，助催化劑的有效含量至多為其在液體反應組合物和/或任何從乙酸回收階段循環至羰基化反應區的液體反應流中的溶解極限。液體反應組合物中助催化劑的合適含量為，每份助催化劑(當存在時)銥的摩爾比為0.1∶1-100∶1，優選為1∶1-10∶1。現已發現助催化劑如釕的有益效果在一定的水濃度下達到最大，即在任意限定的乙酸甲酯和碘代甲烷濃度下能提供最高的羰基化速率。合適的助催化劑的濃度為400-7000ppm。
使用銠作為羰基化催化劑時，優選使用碘化物助催化劑。可以使用無機和有機碘化物。合適的無機碘化物包括堿金屬和堿土金屬碘化物。優選的金屬碘化物是碘化鋰。碘化物可以直接加入或以鹽的形式加入，例如羧酸鹽如乙酸鹽，在羰基化條件下該鹽可轉化為碘化物。此外，也可以使用有機碘化物，其適合的選自季銨、吡啶鎓和甲基吡啶鎓碘化物。
使用烴基鹵化物作為液體反應組合物中的共催化劑。烴基鹵化物可以是碘化物或溴化物，優選碘化物。優選的共催化劑是烷基碘化物，更優選是碘代甲烷。液體反應組合物中共催化劑的合適溶度為1-30重量％，更優選為1-20重量％。
羰基化反應的總壓力合適為10-100barg。進行羰基化反應的合適溫度為100-300℃，優選為150-220℃。
本發明方法的優點在于工廠遇到很小的麻煩，如細微的溫度偏差不會導致較大的組合問題。
現在本發明將通過實施例并參照附圖
進行闡述，附圖簡要地表示出至液相羰基化反應器的甲醇和一氧化碳進料流量監測器和控制器。為了方便，下文將限定甲醇為原料，盡管這同樣也很好地適用于甲醇衍生物。
參照附圖，羰基化反應區器(1)裝有甲醇反應物的進料口(2)和一氧化碳反應物進料口(3)。一氧化碳進料口裝有通過信號線(6)與流量顯示控制器(7)連接的流速監測器(5)。甲醇進料口(2)通過流量控制閥(8)供應甲醇，并裝有通過信號線(10)與流量顯示控制器(11)連接的流速監測器(9)。
流速監測器(12)用來測量通過吸收器(未標出)除去有機組分后來自羰基化反應區的尾氣的流量。尾氣流速監測器通過信號線(13)與流速計算器(14)相連。該計算器也通過信號線(15)來接受來自一氧化碳進料速度控制器(17)的信號，通過信號線(16)接受來自甲醇進料速度監測器(9)的信號。
邏輯控制器(17)裝有來自計算器(14)的信號線(18)、(19)和(20)。
在應用時，使用監測器(9)來測量甲醇的流速，通過信號線(16)傳遞至計算器(14)計算出摩爾流速。一氧化碳進料和尾氣的流量分別通過監測器(5)和(12)來測量，流速分別通過信號線(15)和(13)傳遞至計算器(14)，計算出一氧化碳的摩爾消耗量。然后計算器(14)計算出甲醇進料流量除以消耗的一氧化碳的比值R并將結果沿著信號線(20)送至邏輯控制器(17)。計算器(14)也能計算出獲得1和1.15的比值R所需的甲醇進料流量，并將這些信號分別通過信號線(19)和(18)送至邏輯控制器(17)。
如果比值R大于預定值X時，例如1.15，邏輯控制器(17)將信號沿著信號線(21)送至甲醇流量顯示控制器(11)，以將高極限的固定點設定為使比值R降低為1所需的值，該值是通過線(19)接受來自計算器(14)的。這些信號保持直至R計算值降至1或更小，當邏輯控制器將送至甲醇流量顯示控制器，以將高極限的固定點設定為獲得R為1.15比值所需的值，該值是通過信號線(20)接受來自計算器(14)的。按照這種方法，當系統反應活性降低時將甲醇至羰基化反應器的流量加以限定。
邏輯控制器還帶有用于手動控制系統(如需要)的裝置(22)。
權利要求
1.一種連續生產乙酸的方法，即通過將甲醇和/或其反應衍生物和一氧化碳送入羰基化反應器中，其中保持了一種液體反應組合物，該組合物包括乙酸甲酯、水、第VIII族貴金屬羰基化催化劑、烴基鹵化物共催化劑，任選至少一種助催化劑，以及乙酸，其中液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度保持為一預定值，即通過監測甲醇和/或其反應衍生物與轉化為乙酸的一氧化碳的比例并相應地調節甲醇和/或其反應衍生物的加料速率，從而使得乙酸甲酯的濃度保持在一預定值。
2.根據權利要求1的方法，其中甲醇的進料流量按照甲醇比值控制器計算出的R值進行控制，其中R＝M/(C-O) (I)其中M＝甲醇和/或其反應衍生物的進料流量(摩爾)，C＝一氧化碳進料流量(摩爾)，和O＝混合尾氣中一氧化碳流量(摩爾)。
3.根據權利要求2的方法，其中甲醇流量控制器按照以下的方式起作用使得當R等于或大于預定值(X)時，通過計算機計算決定需要多大的M以恢復R值為正常值，該值通過比值控制器設定為甲醇流量控制器上的固定點的高極限值，其中通過降低甲醇的進料流量依次響應直至R值等于正常值。
4.根據權利要求3的方法，其中當R小于預定值(X)時，甲醇比值控制器在甲醇流量控制器的值上設定一非限制性的固定點極限值。
5.根據權利要求3或4的方法，其中X為1.05-1.35。
6.根據權利要求5的方法，其中X為1.10-1.25，優選為1.10-1.20。
7.根據權利要求3-6的任一種方法，其中在最初運行期間，當要求將甲醇快速送入反應器時，控制器應當不起作用并自動將最大的固定點高極限值設定到甲醇流量控制器中，這樣不會抑制甲醇的進料速率。
8.根據前面權利要求的任一種方法，其中第VIII族貴金屬羰基化催化劑是銠或銥。
9.根據權利要求8的方法，其中第VIII族貴金屬催化劑是銥，任選的助催化劑選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦、鎢及其混合物。
10.根據前面任一種權利要求的方法，其中液體反應組合物中乙酸甲酯的含量為1-70重量％。
全文摘要
一種連續生產乙酸的方法,即通過將甲醇和/或其反應衍生物和一氧化碳送入羰基化反應器中,其中保持為液體反應組合物,該組合物包括乙酸甲酯、水、第Ⅷ族貴金屬羰基化催化劑、烴基鹵化物共催化劑,任選至少一種助催化劑,以及乙酸,其中液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度保持為一預定值,即通過監測甲醇和/或其反應衍生物與轉化為乙酸的一氧化碳的比例并相應地調節甲醇和/或其反應衍生物的加料速率,從而使得乙酸甲酯的濃度保持在一預定值。這樣在反應活性降低期間,有助于減少反應區中乙酸甲酯的聚集。
文檔編號B01J23/46GK1268504SQ9912774
公開日2000年10月4日 申請日期1999年11月19日 優先權日1998年11月19日
發明者M·J·穆斯克特, D·J·瓦特森 申請人:英國石油化學品有限公司