專利名稱：生產乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及生產乙酸的方法，特別是在銥催化劑和甲基碘共催化劑的存在下通過羰基化制備乙酸的方法。
通過銥-催化的羰基化方法制備羧酸是已知的，并且被描述在，例如EP-A-0786447，EP-A0643034和EP-A-0752406中。
EP-A-0786447公開了一種一氧化碳與可羰基化的反應物和/或其酯衍生物在包括銥羰基化催化劑、烴基鹵化物、水和羰基化反應產物的液體反應組合物中反應的方法，其特征在于液體反應組合物包括濃度2-8％重量的水，濃度范圍為1-20％重量的烴基鹵化物和濃度范圍為1.0-60％重量的酯衍生物。
EP-A0643034公開了一種通過甲醇或其活性衍生物羰基化生產乙酸的方法，該方法包括在羰基化反應器中甲醇或其活性衍生物與一氧化碳在液體反應組合物中進行接觸，其特征在于該液體組合物包括(a)乙酸，(b)銥催化劑，(c)甲基碘，(d)至少一定量的水，(e)乙酸甲酯和(f)作為促進劑的至少一種釕和鋨。
EP-A-0752406公開了一種生產乙酸的方法，該方法包括(1)甲醇和/或其活性衍生物以及一氧化碳連續進料到含有液體反應組合物的反應器中，該液體反應組合物包括銥羰基化催化劑，甲基碘共-催化劑，一定濃度的水，乙酸，乙酸甲酯和至少一種促進劑；(2)甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳在液體組合物中接觸產生乙酸；和(3)從液體反應組合物中回收乙酸，其特征在于整個反應過程(a)濃度不大于6.5％重量的水，(b)濃度范圍為1-35％重量的乙酸甲酯和(c)濃度范圍為4-20％重量的甲基碘連續保持在液體反應組合物中。
在羰基化方法中使用多齒螯合磷或砷配體是已知的，例如US4,102,920和US 4,102,921分別描述了在銠和銥催化的羰基化方法中使用它們。
從US 5,817,869和EP-A-0114703中已知在銠催化的羰基化方法中使用氧化膦促進劑。
因此，US 5,817,869涉及不使用堿金屬鹵化物生產乙酸的方法，該方法包括甲醇或乙酸甲酯與一氧化碳在含有約200至約1200ppm含銠組分和液體反應介質的羰基化系統的存在下反應，所述液體反應介質包括約20至約80％重量的乙酸；約0.6至約36％重量的甲基碘；約0.5至約10％重量的乙酸甲酯，所述反應是在至少一種式R3O=M的五價基團VA氧化物存在下進行，VA氧化物與銠的濃度比不超過約60∶1，加入水的量約為4至12％重量。
EP-A-0114703涉及在銠化合物、碘化物和/或溴源的存在下，及含磷、砷或銻化合物作為促進劑的情況下，醇與一氧化碳反應制備羧酸和/或酯類的方法，其特征在于該反應在下式化合物的存在下進行 其中X代表磷，砷或銻和Y代表氧，硫或硒及a和b彼此獨立地是0或1，R1代表氫或未取代的或取代的烴基，R2和R3分別代表未取代的或取代的烴基，或a和b是0并且R2和R3一起與X形成雜環基，R1代表氫或未取代的或取代的烴基，或者在式Ⅰ化合物的復合物的存在下與烴的碘化物或溴化物，酰碘或酰溴或碘化氫或溴化氫反應。所述式Ⅰ化合物的實例包括 和 根據EP-A-0114703，在所述方法中用作促進劑的式Ⅰ化合物的量可以在寬范圍內變化，例如每克原子銠用0.1至300mol。優選每克原子銠使用1-200，特別是10-100mol。EP-A-0114703的促進劑涉及改進銠羰基化催化系統的活性。
要解決的技術問題是改進生產乙酸中的羰基化方法。現在已經令人驚奇地發現在生產乙酸的銥-催化羰基化方法中使用少量多齒氧化膦化合物，可以減少所產生的副產物丙酸、其前體及衍生物，從而增加所需乙酸的選擇性。
因此，根據本發明，提供生產乙酸的方法，即通過一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑，甲基碘，乙酸甲酯，水和乙酸的液體反應組合物中反應，其在特征在于在反應組合物中還存在每克原子銥小于10mol量的多齒氧化膦化合物。
通過每克原子銥使用小于10mol量的多齒氧化膦化合物以減少所產生的副產物丙酸、其前體如乙基碘和乙酸乙酯及其衍生物如丙酸甲酯和丙酸乙酯，從而增加生產所需乙酸方法的選擇性，本發明方法由此解決了上述技術問題。
多齒氧化膦化合物可以由下式代表 其中Q1，Q2，Q3和Q4分別代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，可任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二價飽和的或不飽和的烴基，優選-(CH2)x-，其中x是整數1-6，優選整數1-3；Z基團可以任選地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基或羥基(OH)取代。其中Z是不飽和的烴基，其可以是例如C6H4，即 其可以任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3，-CO2H，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基的取代基所取代。適當的式Ⅱ多齒氧化膦化合物是(Ph)2P(O)-CH2-P(O)(Ph)2Ⅱa，(Ph)2P(O)-(CH2)2-P(O)(Ph)2Ⅱb和(Ph)2P(O)-(CH2)3-P(O)(Ph)2Ⅱc其中ph代表苯基。
多齒氧化膦化合物還可以由下式代表 其中Q5，Q6，Q7和Q8分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分別是二價飽和或不飽和烴基，優選分別是-(CH2)x′-和-(CH2)x″-，其中x′和x″分別是整數1-6，優選整數1-2；Z′和Z″可以任選地分別被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代。當Z′和Z″是不飽和烴基時，例如C6H4，即 其可以任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3，-CO2H，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基和C5-C15芳氧基的取代基所取代。
多齒氧化膦化合物還可以由下式代表 其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三價飽和烴基，例如(-CH2)3CCH3。
多齒氧化膦化合物可以每克原子銥大于0.5mol的量存在于反應組合物中。優選多齒氧化膦化合物以至少每克原子銥1mol及每克原子銥小于10mol的量存在于反應組合物中。
在本發明方法中，銥羰基化催化劑優選以銥計的濃度范圍為400-5000ppm，更優選500-3000ppm存在于液體反應組合物中。任何由本發明多齒氧化膦化合物引起的羰基化速率降低可以通過增加銥催化劑的濃度得到補償。
在液體反應組合物中的銥催化劑可以包括可溶于液體反應組合物的任何含銥化合物。可以將銥催化劑以任何適宜的形式即溶解在液體組合物中或者轉化為溶解形式加到用于羰基化反應的液體反應組合物中。
在本發明方法中，在液體反應組合物中甲基碘共催化劑的濃度優選范圍為5-16％重量。
在本發明方法中，適當的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯，二甲醚和甲基碘。甲醇及其活性衍生物的混合物被用作本發明方法的反應物。優選甲醇和/或乙酸甲酯用作反應物。通過與乙酸產物或者溶劑反應，至少一些甲醇和/或其活性衍生物將被轉化為在液體反應組合物中存在的乙酸甲酯。在本發明方法中，在液體反應組合物中的乙酸甲酯的濃度優選范圍為1-30％重量，更優選5-20％重量。
在液體反應組合物中水可以就地形成，例如通過甲醇反應物和乙酸產物的酯化反應。通過甲醇氫化產生甲烷和水也可以產生少量的水。可以將水與液體反應組合物的其它組分一起或單獨加入到羰基化反應器中。可以從反應器中將水與反應組合物中的其它組分分離除去，或者水按控制量進行循環以保持在液體反應組合物中所需水的濃度。在液體反應組合物中水的濃度適宜范圍為1-15％重量，優選范圍1-6.5％重量。
在本發明方法中，優選該反應組合物中至少存在一種促進劑。在本發明方法中，已經發現在促進劑的存在下多齒氧化膦的有益效果較大。適當的促進劑優選選自釕，鋨，錸，鎘，汞，鋅，鎵，銦和鎢，更優選釕和鋨，最優選釕。促進劑優選以有效量至其在液體反應組合物和/或循環在乙酸回收階段的羰基化反應器的任何液體過程蒸汽中的溶解度極限的范圍內存在。促進劑適宜地以促進劑與銥的摩爾比為0.5∶1-15∶1范圍存在于液體反應組合物中。如果需要，任何由本發明多齒氧化膦化合物引起的羰基化速率降低可以通過增加促進劑的濃度而得到補償。
促進劑可以包括在液體反應組合物中可溶解的任何適宜的含金屬化合物促進劑。可以將促進劑以任何適當的形式即溶解在液體反應組合物中或者轉化為溶解形式加到用于羰基化反應的液體反應組合物中。
優選含銥和含促進劑的化合物沒有雜質，這種雜質提供或者就地產生可以抑制反應的離子碘化物，例如堿金屬或堿土金屬或其它金屬鹽。
離子污染，例如(a)腐蝕金屬，特別是鎳，鐵和鉻和(b)可以就地季化(quaternise)的膦類或含氮化合物或配體；應當在液體組合物中被保持為最小范圍，因為其通過在對反應速率有不利影響的液體反應組合物中產生Ⅰ-而將對反應產生副作用。已經發現某些腐蝕金屬污染物，例如鉬不易產生Ⅰ-。對反應速率有副作用的腐蝕金屬可以通過使用適當建筑物的抗腐蝕物質來減小。同樣，污染物如堿金屬碘化物，例如碘化鋰應當被保持在最小范圍。通過使用適當的離子交換樹脂床處理反應組合物或者優選催化循環系統來減少金屬腐蝕和其它離子雜質。在US 4007130中描述了這種方法。優選地，離子污染物被保持在其會使液體反應組合物中產生500ppm Ⅰ-的濃度以下，優選250ppm Ⅰ-的濃度以下。
一氧化碳反應物必須是純的或可以含有惰性雜質如二氧化碳，甲烷，氮氣，稀有氣體(noble gases)，水和C1-C4鏈烷烴。在一氧化碳原料中存在的氫和通過水氣體流動反應就地生產的氫優選保持在低范圍，因為它的存在可能導致氫化產物的形成。因此，在一氧化碳反應物中氫的量優選小于1mol％，更優選小于0.5mmol％，最優選小于0.3mol％和/或在羰基化反應器中氫氣的分壓優選小于1×105N/m2分壓，更優選小于5×104N/m2及最優選小于3×104N/m2。在反應器中一氧化碳的分壓范圍適宜在1×105N/m2-7×106N/m2，優選1×105N/m2-3.5×106N/m2，更優選1×105N/m2-1.5×106N/m2。
羰基化反應的總壓范圍適宜在1×106N/m2-2×107N/m2，優選1.5×106N/m2-1×107N/m2，更優選1.5×106N/m2-5×106N/m2。
羰基化溫度范圍適宜在100-300℃，優選150-220℃。任何由于多齒氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率降低可以通過增加反應溫度得以補償。
本發明方法優選以連續方式進行。
乙酸產物可以從液體反應組合物中回收，它是通過將蒸氣和/或羰基化反應器中的液體抽出并從抽出的物質中回收乙酸來完成的。優選乙酸從液體反應組合物中通過連續從羰基化反應器中抽出液體反應組合物和從抽出的液體反應組合物中通過一次或多次閃蒸和/或分級蒸餾步驟回收乙酸，其中后者是從液體反應組合物中的其它組分中分離乙酸，其它組分如銥催化劑，甲基碘共催化劑，促進劑，乙酸甲酯，未反應的甲醇，水和乙酸溶劑，它們可以循環至反應器中以保持其在液體反應組合物中的濃度。為了在乙酸產物回收階段保持銥催化劑的穩定性，用于循環至羰基化反應器中含有銥羰基化催化劑的過程流體中的水應當保持在濃度至少0.5％重量。
本發明方法可以用本領域中已知的羰基化反應條件進行，例如在EP-A-0786447，EP-A-0643034，EP-A-0752406和EP-A-0749948中所述的條件，這些專利內容在此一并引作參考。
現在將通過例舉方式和下列相關實施例說明本發明。
通用反應方法將安裝攪拌器和液體注射設備的300cm3鋯高壓釜用于一系列批量高壓釜實驗。用氮氣將高壓釜加壓至試驗用4×106N/m2，然后用高達1×106N/m2的一氧化碳吹洗3次。開始將首批量的甲基酯(通常是乙酸甲酯(約48.0g))，乙酸(約70.0g)，甲基碘(約8.9g)和水(約10.0g)裝入高壓釜中，然后再吹入一氧化碳至4×106N/m2并且慢慢排氣以便不損失任何揮發性物質。然后將一氧化碳(約4-5×105N/m2)裝入高壓釜中并加熱攪拌(1500rpm)至190℃。將催化劑溶液和(約1.35g)H2IrCl6溶液(22.26％Ir w/w)，水(約6.0g)和乙酸(約6.0g)填裝至液體注射管中，并用一氧化碳過壓注射至熱高壓釜中以使高壓釜壓力達到2.8×106N/m2。
通過從重盤式容器(ballast vessel)中一氧化碳的壓力差降來監測反應速率，一般裝載7×106N/m2。通過壓力和冷卻劑控制閥將高壓釜壓力和溫度在整個反應中保持恒定2.8×106N/m2和190℃。當重盤式容器中壓降為每5分鐘小于1×104N/m2時，反應終止。
冷卻和小心從高壓釜排氣后，卸出液體組分并且用已知氣相色譜方法分析液體產物和副產物。
用CB wax52柱在Hewlett Packard 6820 Mk2氣相色譜上進行氣相色譜分析來測定液體副產物。檢測的組分參照外標通過組分峰的積分進行定量，并且以重量百萬分率(ppm)表示。
從甲醇至乙酸的羰基化的主要液體副產物是丙酸。也形成前體(乙基碘和乙酸乙酯)。在一個連續工藝中，這些前體應當被循環至循環蒸氣中的羰基化反應器中，增加到一穩定狀態濃度，這時破壞成丙酸的速率與其去除速率平衡。在一個間歇工藝中，這些前體沒有被破壞，但是在液體反應組合物中積累丙酸，這些可以在實驗結束時被測定。在間歇式羰基化實驗結束時測定丙酸及其前體的量減少應當可望說明在連續工藝中，用乙酸產物回收丙酸副產物的量也應當被減少。
在間歇式反應中“總”丙酸被定義為丙酸及其前體((乙酸乙酯和乙基碘)轉化為ppm丙酸)的總量，其在間歇式反應的淬滅液體產物(quenched liquid products)中測定并以ppm表示。
總丙酸=ppm丙酸+(ppm乙基碘×(74.08/155.97))+(ppm乙酸乙酯×(74.08/88.11))這表示在間歇式實驗過程中丙酸及其前體即乙基碘和乙酸乙酯的積累形成。乙醇和乙醛生產量很小，可以忽略。
在反應進行的某些點的氣體吸收速率被用來計算在特定反應器組合物(基于冷脫氣體積的總反應器組合物)時的羰基化速率，計為每小時每升冷脫氣反應器組合物所消耗的反應物的摩爾數(mol/l/hr)。
在反應過程中從起始組合物計算乙酸甲酯的濃度，假定消耗每摩爾一氧化碳消耗1摩爾乙酸甲酯。在高壓釜頂部空間不允許有有機組分。
通過監測在實驗過程中羰基化反應速率和計算反應組分的濃度，可以測定被預測的羰基化反應的速率，如果羰基化方法以連續式操作而同時保持在穩定狀態，液體反應組合物與在間歇式實驗的任何特定點計算的總反應組合物相同。在間歇式實驗中，術語“反應組合物”指在冷脫氣狀態下高壓釜中各組分的總組合物。間歇式實驗和連續式操作的主要區別在于在間歇式實驗中，不允許計算用于分配在液相和氣相間的反應組分的組分濃度。由于這種分配，在間歇式反應條件下液相中存在的反應組分的濃度與總反應組合物相似，但是不同。特別是，在反應組合物中容易揮發組分如甲基碘和乙酸甲酯在液體反應組合物中的濃縮比在總反應組合物中稍小，但是這二者的水濃度相同。因此，在間歇式實驗中，以某些總反應組合物計算的速率將與連續工藝操作中用與間歇式總反應組合物相同的液體組合物時計算的速率類似。另外，通過改變工藝可變量，如水濃度，在間歇式實驗中觀察到的趨勢與連續式實驗中觀察到的趨勢一致。
實驗A用裝有乙酸甲酯(48.10g)，乙酸(68.99g)，水(9.94g)，甲基碘(8.84g)的高壓釜中進行基線實驗。催化劑溶液由銥溶液(46.9％H2IrCl6，53.1％水，1.457g)，乙酸(6.5g)和水(6.5g)組成。
基于一氧化碳的吸收，在計算的反應組合物中乙酸甲酯為12.5％時測定反應速率是9.4mol/l/hr，該值穩定地減小直到最終所有乙酸甲酯耗盡。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉化率是86％。分析丙酸前體達到總丙酸產量為260ppm。在冷排氣口中的氣體副產物是H2，4.5mmol；CO2，5.1mmol；CH4，7.4mmol。
這不是根據本發明的實施例，因為沒有多齒氧化膦的存在。
實施例1重復實施例A，只是進料由乙酸甲酯(48.53g)，乙酸(70.33g)，水(10.0g)，甲基碘(8.918g)和1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.374g)，水(6.03g)和乙酸(6.01g)組成。在計算的反應組合物中乙酸甲酯為12.5％時測定反應速率是6.6mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉化率是87％。分析丙酸前體達到總丙酸產量為144ppm。在冷排氣口中的氣體副產物是H2，3.2mmol；CO2，4.2mmol；CH4，7.6mmol。
本實施例每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(dpppo)，顯示了液體和氣體副產物減少。
實施例2重復實施例A，只是進料由乙酸甲酯(48.68g)，乙酸(70.0g)，水(10.0g)，甲基碘(8.904g)和1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.365g)，水(6.03g)和乙酸(6.01g)組成。在計算的反應組合物中乙酸甲酯為12.5％時測定反應速率是7.0mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉化率是84％。分析丙酸前體達到總丙酸產量為173ppm。在冷排氣口中的氣體副產物是H2，3.1mmol；CO2，3.6mmol；CH4，6.9mmol。
本實施例每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(dppeo)，以減少液體和氣體副產物。
實驗B重復實施例A，只是進料由乙酸甲酯(48.73g)，乙酸(70.0g)，水(10.01g)，甲基碘(8.91g)和Ru(CO)4I2(3.65g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.3843g)，水(6.01g)和乙酸(6.00g)組成。在計算的反應組合物中乙酸甲酯為12.5％時測定反應速率是22.6mol/l/hr且穩定減小直到最終所有乙酸甲酯耗盡。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉化率是87％。分析丙酸前體達到總丙酸產量為298ppm。在該實驗中沒有分析冷排氣口中的氣體副產物，但是在重復實驗中它們是H2，2.1mmol；CO2，3.0mmol；CH4，4.5mmol。
這不是根據本發明的實施例，因為沒有多齒氧化膦的存在。
實施例3重復實施例A，只是進料由乙酸甲酯(48.50g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.937g)，Ru(CO)4I2(3.67g)和1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(1.51g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.371g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)組成。在計算的反應組合物中乙酸甲酯為12.5％時測定反應速率是20.2mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉化率是84％。分析丙酸前體達到總丙酸產量為131ppm。在冷排氣口中的氣體副產物是H2，2.0mmol；CO2，2.8mmol；CH4，5.1mmol。
本實施例在釕促進劑存在下每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(dpppo)，以減少液體和氣體副產物。
實施例4重復實施例A，只是進料由乙酸甲酯(48.54g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.933g)，Ru(CO)4I2(3.7g)和1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.377g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)組成。在計算的反應組合物中乙酸甲酯為12.5％時測定反應速率是22.1mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉化率是84％。分析丙酸前體達到總丙酸產量為113ppm。在冷排氣口中的氣體副產物是H2，1.8mmol；CO2，3.1mmol；CH4，4.8mmol。
本實施例在釕促進劑存在下每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(dppeo)，以減少液體和氣體副產物。
實施例5重復實施例A，只是進料由乙酸甲酯(48.54g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.933g)，Ru(CO)4I2(3.7g)和1，1，1-三(二苯基膦)乙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.377g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)組成。在計算的反應組合物中乙酸甲酯為12.5％時測定反應速率是23.3mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉化率是93％。分析丙酸前體達到總丙酸產量為160ppm。在冷排氣口中的氣體副產物是H2，2.7mmol；CO2，3.0mmol；CH4，5.4mmol。
本實施例在釕促進劑存在下每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，1，1-三(二苯基膦)乙烷二氧化物(Tdpeo)，以減少液體和氣體副產物。
上述結果匯總在下表中。
注釋由于在銥和銥/釕催化的羰基化中乙酸甲酯的轉化率在90％以上時，丙酸的形成快速增加，因此對于間歇反應更精確的比較是終止在轉化率90％以下的實驗中。
表
權利要求
1.一種生產乙酸的方法，通過一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑，甲基碘，乙酸甲酯，水和乙酸的液體反應組合物中反應，其特征在于在反應組合物中每克原子銥還存在小于10摩爾量的多齒氧化膦化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中多齒氧化膦化合物在反應組合物中以每克原子銥大于0.5摩爾的量存在。
3.根據權利要求1的方法，其中多齒氧化膦化合物在反應組合物中以每克原子銥至少1摩爾和每克原子銥小于10摩爾的量存在。
4.根據權利要求1-3之一的方法，其中多齒氧化膦化合物選自下式(a) 其中Q1，Q2，Q3和Q4分別代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二價飽和的或不飽和的烴基，其中x是整數1-6；Z基團可以任選地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基或OH取代；(b) 其中Q5，Q6，Q7和Q8分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分別是二價飽和或不飽和烴基，其中x′和x″分別是整數1-6；Z′和Z″可以任選地分別被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；以及(c) 其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三價飽和烴基。
5.根據權利要求4的方法，其中多齒氧化膦化合物是選自(Ph)2P(O)-CH2-P(O)(Ph)2，(Ph)2P(O)-(CH2)2-P(O)(Ph)2和(Ph)2P(O)-(CH2)3-P(O)(Ph)2，其中Ph代表苯基。
6.根據權利要求1-5之一的方法，其中在反應組合物中至少存在一種促進劑。
7.根據權利要求6的方法，其中至少一種促進劑選自釕，鋨，錸，鎘，汞，鋅，鎵，銦和鎢。
8.根據權利要求6或7的方法，其中至少一種促進劑在反應組合物中以促進劑與銥的摩爾比為0.5∶1-15∶1存在。
9.多齒氧化膦化合物在生產乙酸方法中的用途，所述方法包括一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑，甲基碘，乙酸甲酯，水，乙酸和多齒氧化膦化合物的液體組合物中反應，所述氧化膦化合物在反應組合物中以每克原子銥小于10摩爾的量存在，以減少所產生的副產物丙酸、其前體及其衍生物的量。
10.根據權利要求9的用途，其中多齒氧化膦化合物在反應組合物中以每克原子銥大于0.5摩爾的量存在。
11.根據權利要求9的用途，其中多齒氧化膦化合物選自下式(a) 其中Q1，Q2，Q3和Q4分別代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二價飽和的或不飽和的烴基，其中x是整數1-6；Z基團可以任選地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；(b) 其中Q5，Q6，Q7和Q8分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分別是二價飽和或不飽和烴基，其中x′和x″分別是整數1-6；Z′和Z″可以任選地分別被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；以及(c) 其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三價飽和烴基。
全文摘要
一種生產乙酸的方法,通過一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑,甲基碘,乙酸甲酯,水和乙酸的液體反應組合物中反應,其特征在于在反應組合物中每克原子銥還存在小于10摩爾量的多齒氧化膦化合物。
文檔編號B01J31/22GK1295998SQ0013237
公開日2001年5月23日 申請日期2000年11月10日 優先權日1999年11月12日
發明者L·A·基, D·J·勞 申請人:英國石油化學品有限公司